四氯化钛中含钒杂质的去除方法

技术领域

本发明涉及四氯化钛精制领域，尤其涉及四氯化钛中含钒杂质的去除方法。

背景技术

四氯化钛作为一种典型的半导体前驱体材料，其在电极、势垒金属结构中作为钛源前驱体材料，从而用于形成氮化钛。钒是四氯化钛中一种常见有害杂质元素，它的存在会对后续钛源前驱体材料质量产生不利影响。通常钒以VOCl

由于VOCl

化学除钒的原理是选用合理的还原剂将VOCl

申请号为CN202210438573.7的发明公开了一种粗四氯化钛除钒试剂，所述除钒试剂包括以下组分：棕榈酸、油酸和亚油酸，其中棕榈酸、油酸和亚油酸的质量比为1︰7～10︰1～1.7。本发明的一种粗四氯化钛除钒试剂，通过棕榈酸、油酸和亚油酸的合理配比，在降低粗四氯化钛中钒含量的同时，减少除钒残留物，其使得粗四氯化钛中钒含量小于1ppm、每500g粗四氯化钛除钒残留物小于1.7g。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中通过有机物除去四氯化钛中的钒的方法中存在粘度高峰容易堵塞管路的问题，提供了一种四氯化钛中含钒杂质的去除方法以克服上述不足之处。

为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：

四氯化钛中含钒杂质的去除方法，包括以下步骤：

(S.1)将粗品四氯化钛分散于非挥发性的稀释剂中，得到粗品四氯化钛溶液；

(S.2)向粗品四氯化钛溶液中加入除钒试剂；

所述除钒试剂包含无机颗粒以及包覆在无机颗粒外部的有机碳前驱体；

(S.3)提升粗品四氯化钛溶液的温度，使得除钒试剂表面的碳前驱体裂解成碳，同时将粗品四氯化钛中的三氯氧钒杂质还原；

(S.4)过滤，除去除钒试剂以及裂解形成的碳，得滤液；

将滤液进行精馏从而获得除钒后的四氯化钛。

本发明中的现有技术中，通常在粗品四氯化钛除钒杂质的过程中都是直接在粗品四氯化钛中加入有机物(例如矿物油、棕榈酸、亚油酸)，这样做法存在以下不足之处，首先四氯化钛本身为无色且密度较大的液体，其粘度相对较高，因此在加入有机物后，有机物与四氯化钛中的三氯氧钒发生氧化还原反应，使得有机物成碳，这些新生成的碳颗粒会进一步提升粗品四氯化钛的粘度，使得反应过程中内物料的传热效果大幅下降，从而存在暴沸危险。其次，这些新形成的碳还会粘附在反应器的内壁以及管路内部，从而造成管道堵塞，影响连续生产。第三，这些新形成的碳都是由小分子结构的有机物氧化得到，导致这些碳颗粒的粒径较小，使得在反应结束后，这些小颗粒的碳仍然会悬浮在四氯化钛内部，这不利于最终的分离纯化工艺。

本发明是为了克服上述不足之处，首先改变了除钒过程中的体系条件。本发明首先将粗品四氯化钛溶解于稀释剂，从而能够有效降低体系的粘度，使得在反应过程中物料的传热效果不会出现大幅下降，从而避免了物料暴沸等危险。

其次，在反应过程中本发明中三氯氧钒杂质在还原成二氯氧钒之后，其依然能够溶解在稀释剂的内部，而不会以固体颗粒的形式停留在体系内部，因此在反应的前后，仅仅只有除钒试剂以及除钒试剂表面的碳前驱体裂解后形成的碳会以固体的形式混杂在整个体系内部，因此其粘度不会发生大幅改变，这些除钒试剂以及碳前驱体裂解后形成的碳不具备黏性，因此不会附着在反应器的内壁以及管路内部，从而避免了管道堵塞。

第三，本发明中在氧化还原反应结束后，除钒试剂表面的碳前驱体裂解成碳后，依然会包覆在除钒试剂的无机颗粒表面，此时由于无机颗粒的比重较重，因此使得形成的碳能够快速下沉至体系的底部，不会悬浮在体系中，从而有利于体系内部组分的分离作用。

最后，本发明中在反应结束后经过过滤后会形成包含有四氯化钛以及二氯氧钒的溶液，由于四氯化钛以及二氯氧钒的气化温度差异巨大，因此后续处理中仅仅只需要经过精馏(减压或者不减压)便能够将溶液中的四氯化钛提取，从而与留在溶液中的二氯氧钒及其他含钒杂质分离，从而得到除钒后的四氯化钛。以及留在溶液中的二氯氧钒及其他含钒杂质能够通过简单的方法进行提纯，进一步增加了附加产值。反观现有技术中的技术手段，当三氯氧钒杂质在还原成二氯氧钒之后便会和碳混杂在一起，形成粘度较大的复合物，而想要从这些复合物中回收二氯氧钒，其本身整体难度较高，同时还需要进一步使用另外一套工艺设备，从而回收成本较高。

因此，本发明通过改变除钒过程中的体系条件以及除钒试剂的物料种类，有效提升了对于粗品四氯化钛中三氯氧钒杂质的去除效果，同时提升了附加产值降低了除杂成本。

作为优选，所述步骤(S.1)中所述非挥发性的稀释剂包括离子液体、二甲基硅油中的任意一种。

本发明在后续的处理过程中需要使用高温精馏的步骤，因此本发明在选择使用稀释剂的过程中需要考虑到稀释剂本身的挥发温度的因素。本发明中选用的离子液体以及二甲基硅油其对于四氯化钛、三氯氧钒以及二氯氧钒具有良好的溶解性能，同时其还具有极低的饱和蒸气压以及良好的耐高温性能，因而可以保证在精馏过程中不会将杂质带入到最终的成品中。

作为优选，作为优选，所述离子液体的阳离子为N-己基吡啶、N-丁基吡啶、N-辛基吡啶、N-丁基-N-甲基吡咯烷、1-丁基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑、1-辛基-3-甲基咪唑、1-烯丙基-3-甲基咪唑、1-丁基-2，3-二甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、三丁基甲基膦、三丁基乙基膦、四丁基膦、三丁基己基膦、三丁基辛基膦、三丁基癸基膦、三丁基十二烷基膦、三丁基十四烷基膦、三苯基乙基膦、三苯基丁基膦、三苯基甲基膦、三苯基丙基膦、三苯基戊基膦、三苯基丙酮基膦、三苯基苄基膦、三苯基(3-溴丙基)膦、三苯基溴甲基膦、三苯基甲氧基膦、三苯基乙氧羰基甲基膦、三苯基((3-溴丙基)膦、三苯基乙烯基膦、四苯基膦中的任意一种。

作为优选，所述离子液体的阴离子为BF

作为优选，所述离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯铝酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-磺酸丁基-2-甲基-3-十六烷基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑碳酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑L-乳酸盐、1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-十四烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-十六烷基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐。

作为优选，所述粗品四氯化钛与稀释剂的质量比为1：(0.5～5)。

作为优选，所述粗品四氯化钛溶液中除钒试剂的添加量为10～20kg.t

作为优选，所述步骤(S.2)中除钒试剂的制备方法如下：将无机颗粒分散于溶剂中，然后向体系中加入单体，使得单体在无机颗粒表面原位聚合，从而在无机颗粒外部包覆有机碳前驱体，过滤烘干后，即得所述除钒试剂。

本发明中无机颗粒与外部包覆有机碳前驱体之间的复合是通过单体在无机颗粒表面原位聚合得到的，因此在有机碳前驱体能够与无机颗粒的结合更为紧密，使得在后续的氧化还原反应过程中有机碳前驱体裂解得到的碳也能够与无机颗粒紧密结合，使得形成的碳更易沉降，降低了后续的分离难度。

作为优选，所述无机颗粒包括碳酸钙、介孔二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、陶土颗粒、陶瓷颗粒中的任意一种。

作为优选，所述有机碳前驱体包括聚多巴胺、聚乙烯醇、聚葡萄糖、聚氧化乙烯、三聚氰胺甲醛树脂中的任意一种。

作为优选，所述除钒试剂的粒径为100～2000μm。

作为优选，所述步骤(S.3)中反应温度为120～130℃，反应时间30～90min。

作为优选，所述步骤(S.3)中常压下收集135-136℃的馏分，即得除钒后的四氯化钛。

因此，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过改变除钒过程中的体系条件以及除钒试剂的物料种类，而能够有效降低体系的粘度，使得在反应过程中物料的传热效果不会出现大幅下降，从而避免了物料暴沸等危险；(2)有效提升了对于粗品四氯化钛中三氯氧钒杂质的去除效果；

(3)同时提升了附加产值，并降低了除杂成本。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

【除钒试剂的制备】

除钒试剂A的制备：将100g粒径在0.063mm-0.200mm的无定形硅胶粉分散于1L水溶剂中，然后向体系中加入葡萄糖50g，180℃下水热反应10h，使得葡萄糖在硅胶粉表面原位聚合形成有机碳前驱体，过滤烘干后，在150℃下老化1h，即得所述除钒试剂A。

除钒试剂B的制备：将100g粒径在0.5～2mm的陶瓷颗粒分散于1L水溶剂中，然后向体系中加入柠檬酸30g，190℃下水热反应12h，使得柠檬酸在硅胶粉表面原位聚合形成有机碳前驱体，过滤烘干后，在150℃下老化1h，即得所述除钒试剂B。

除钒试剂C的制备：将100g粒径在0.5～2mm的陶土颗粒分散于500L水溶剂中，然后向体系中加入乙醇100ml、间苯二酚30g，35℃下搅拌3h后，向其中滴加40ml甲醛，继续搅拌6h后，室温下无干扰老化12h，过滤烘干后，在150℃下继续老化1h，即得所述除钒试剂C。

除钒试剂D的制备：将100g粒径在0.063mm-0.200mm的无定形硅胶粉分散于1L水溶剂中，然后向体系中加入聚乙烯吡咯烷酮50g，180℃下水热反应10h，使得聚乙烯吡咯烷酮在硅胶粉表面原位聚合形成有机碳前驱体，过滤烘干后，即得所述除钒试剂D。

实施例1

四氯化钛中含钒杂质的去除方法，包括以下步骤：

(S.1)将500kg粗品四氯化钛溶于500kg的离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐)中，得到粗品四氯化钛溶液；

(S.2)向上述粗品四氯化钛溶液中加入25kg除钒试剂A；

(S.3)提升粗品四氯化钛溶液的温度至125℃，搅拌反应60min，使得除钒试剂表面的碳前驱体裂解成碳，同时将粗品四氯化钛中的三氯氧钒杂质还原成二氯氧钒；

(S.4)过滤，回收除钒试剂，得滤液；

常压下将滤液温度升高至145℃，精馏收集135-136℃的馏分获得除钒后的四氯化钛；

待四氯化钛溶液收集完毕后，降至室温后向其中加水，使得含钒杂质分解形成钒的氧化物，过滤后实现对钒的氧化物的回收，将离子液体进行蒸馏，去除其中的水，从而回收离子液体。

实施例2

四氯化钛中含钒杂质的去除方法，包括以下步骤：

(S.1)将500kg粗品四氯化钛溶于500kg的离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐)中，得到粗品四氯化钛溶液；

(S.2)向上述粗品四氯化钛溶液中加入25kg除钒试剂B；

(S.3)提升粗品四氯化钛溶液的温度至125℃，搅拌反应60min，使得除钒试剂表面的碳前驱体裂解成碳，同时将粗品四氯化钛中的三氯氧钒杂质还原成二氯氧钒；

(S.4)过滤，回收除钒试剂，得滤液；

常压下将滤液温度升高至145℃，精馏收集135-136℃的馏分获得除钒后的四氯化钛；

待四氯化钛溶液收集完毕后，降至室温后向其中加水，使得含钒杂质分解形成钒的氧化物，过滤后实现对钒的氧化物的回收，将离子液体进行蒸馏，去除其中的水，从而回收离子液体。

实施例3

四氯化钛中含钒杂质的去除方法，包括以下步骤：

(S.1)将500kg粗品四氯化钛溶于500kg的离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐)中，得到粗品四氯化钛溶液；

(S.2)向上述粗品四氯化钛溶液中加入25kg除钒试剂C；

(S.3)提升粗品四氯化钛溶液的温度至125℃，搅拌反应60min，使得除钒试剂表面的碳前驱体裂解成碳，同时将粗品四氯化钛中的三氯氧钒杂质还原成二氯氧钒；

(S.4)过滤，回收除钒试剂，得滤液；

常压下将滤液温度升高至145℃，精馏收集135-136℃的馏分获得除钒后的四氯化钛；

待四氯化钛溶液收集完毕后，降至室温后向其中加水，使得含钒杂质分解形成钒的氧化物，过滤后实现对钒的氧化物的回收，将离子液体进行蒸馏，去除其中的水，从而回收离子液体。

实施例4

四氯化钛中含钒杂质的去除方法，包括以下步骤：

(S.1)将500kg粗品四氯化钛溶于500kg的离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐)中，得到粗品四氯化钛溶液；

(S.2)向上述粗品四氯化钛溶液中加入25kg除钒试剂D；

(S.3)提升粗品四氯化钛溶液的温度至125℃，搅拌反应60min，使得除钒试剂表面的碳前驱体裂解成碳，同时将粗品四氯化钛中的三氯氧钒杂质还原成二氯氧钒；

(S.4)过滤，回收除钒试剂，得滤液；

常压下将滤液温度升高至145℃，精馏收集135-136℃的馏分获得除钒后的四氯化钛；

待四氯化钛溶液收集完毕后，降至室温后向其中加水，使得含钒杂质分解形成钒的氧化物，过滤后实现对钒的氧化物的回收，将离子液体进行蒸馏，去除其中的水，从而回收离子液体。

实施例5

四氯化钛中含钒杂质的去除方法，包括以下步骤：

(S.1)将100kg粗品四氯化钛溶于300kg的离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐)中，得到粗品四氯化钛溶液；

(S.2)向上述粗品四氯化钛溶液中加入8kg除钒试剂C；

(S.3)提升粗品四氯化钛溶液的温度至130℃，搅拌反应45min，使得除钒试剂表面的碳前驱体裂解成碳，同时将粗品四氯化钛中的三氯氧钒杂质还原成二氯氧钒；

(S.4)过滤，回收除钒试剂，得滤液；

常压下将滤液温度升高至145℃，精馏收集135-136℃的馏分获得除钒后的四氯化钛；

待四氯化钛溶液收集完毕后，降至室温后向其中加水，使得含钒杂质分解形成钒的氧化物，过滤后实现对钒的氧化物的回收，将离子液体进行蒸馏，去除其中的水，从而回收离子液体。

实施例6

四氯化钛中含钒杂质的去除方法，包括以下步骤：

(S.1)将100kg粗品四氯化钛溶于500kg的离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐)中，得到粗品四氯化钛溶液；

(S.2)向上述粗品四氯化钛溶液中加入18kg除钒试剂C；

(S.3)提升粗品四氯化钛溶液的温度至120℃，搅拌反应90min，使得除钒试剂表面的碳前驱体裂解成碳，同时将粗品四氯化钛中的三氯氧钒杂质还原成二氯氧钒；

(S.4)过滤，回收除钒试剂，得滤液；

常压下将滤液温度升高至145℃，精馏收集135-136℃的馏分获得除钒后的四氯化钛；

待四氯化钛溶液收集完毕后，降至室温后向其中加水，使得含钒杂质分解形成钒的氧化物，过滤后实现对钒的氧化物的回收，将离子液体进行蒸馏，去除其中的水，从而回收离子液体。

【性能测试】

四氯化钛中钒质量分数测试：采用等离子体发射光谱法(ICP)分析粗、精四氯化钛中钒质量分数测试。

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本发明通过改变除钒过程中的体系条件以及除钒试剂的物料种类，而能够有效降低体系的粘度，使得在反应过程中物料的传热效果不会出现大幅下降，从而避免了物料暴沸等危险。从上表数据中可知，通过本发明中的方法有效提升了对于粗品四氯化钛中三氯氧钒杂质的去除效果，通过本发明能够使得钒杂质的含量降低至10