一种钛合金熔炼用氧化钇陶瓷坩埚及其制备方法

技术领域

本发明属于氧化钇陶瓷坩埚技术领域。具体涉及一种钛合金熔炼用氧化钇陶瓷坩埚及其制备方法。

背景技术

钛合金密度小、强度高和耐蚀性好，已被广泛应用于航空航天、船舶、医疗等领域。目前，绝大多数钛合金都是通过真空电弧重熔(VAR)或使用石墨模具进行真空感应凝壳熔炼(ISM)。上述两种方法虽有其优点，但成本较高，而使用陶瓷坩埚采用真空感应熔炼是一种可以低成本大规模加工钛合金的方法。但由于钛合金化学活性高，在熔融状态下会与坩埚发生反应从而污染熔体，同时也会降低坩埚的使用寿命。

氧化钇因熔点高、化学稳定性好和热导率高，是一种作为熔炼钛合金坩埚比较理想的材料。其在熔炼合金过程中结构与化学稳定性高，因而与其他材质的陶瓷坩埚相比，不易与熔融钛合金发生反应。然而氧化钇陶瓷坩埚难以烧结，已引起本领域技术人员的关注。

“一种低温烧结氧化钇陶瓷坩埚的方法”(202110388155.7)专利技术，该技术选用氧化镁粉体和氧化钛粉体作为烧结助剂，降低了氧化钇陶瓷的烧结温度也虽提升了其致密度，但是该技术中加入的氧化镁在高温真空条件下会挥发，从而降低坩埚的使用寿命。“一种微纳双尺度氧化钇坩埚及制备方法”(202110705845.0)专利技术，该技术制备的氧化钇坩埚外层由微米级氧化钇制成，内层由纳米级氧化钇制成，通过自粘结作用在内外层之间形成致密的氧化钇壳，所制备的氧化钇坩埚虽纯度高，避免了杂质元素对钛合金的污染，但是该方法中烧结温度高和能耗大。“钛合金熔融铸造用电熔三氧化二钇陶瓷坩埚及其制备方法”(201610593898.7)专利技术，该技术通过高频加热融壳法对三氧化二钇熔融体磁力搅拌熔炼制备高纯结晶体原料，经一系列步骤后所制备的氧化钇陶瓷坩埚虽具有不黏连、不浸润的特点，对钛合金纯净度也有提升。但是该方法并未改善氧化钇陶瓷坩埚难以烧结，存在致密度低、机械强度较低和热震稳定性较差的问题。有研究(Haoran Li,Yan Liu,JinJing Yang,et al.Preparation and application evaluation ofLa

发明内容

本发明旨在克服现有技术存在的缺陷，目的是提供一种能耗低和生产成本低的钛合金熔炼用氧化钇陶瓷坩埚的制备方法，用该方法制备的钛合金熔炼用氧化钇陶瓷坩埚致密度高、机械强度大、断裂韧性高、热震稳定性好、抗熔融钛合金侵蚀能力强和使用寿命长。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：

第一步，按六水合硝酸钇∶六水合硝酸镧∶一水合柠檬酸的物质的量的比为1∶1∶(2～4)配料，混合，得到混合料A；将所述混合料A在室温条件下研磨30～90min，在100～120℃条件下干燥2～24h，得到前驱体；将所述前驱体在800～1200℃条件下热处理3～6h，得到钇酸镧粉末。

第二步，按氧化镧粉末∶去离子水的质量比为1∶8～12配料，混合；混合后置于90～100℃的水浴中保温1～3h，得到水化后的氢氧化镧。

第三步，按氧化钇粉末∶所述钇酸镧粉末∶所述氢氧化镧的质量比为100∶(1～9)∶(1～9)配料，混合，得混合料B；然后以钇稳定氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，将所述混合料B湿混6～12h，再于100～120℃条件下干燥12～24h，粉磨至粒径小于0.1mm，得到混合粉末。

第四步，按所述混合粉末∶质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液的质量比为100∶(1～8)配料，混合，得到混合料C，冷等静压成型，得到氧化钇陶瓷坩埚生坯。

所述冷等静压成型：将混合料C置于模具中，密封，移至等静压机的压力舱内，先依次以0.1～4MPa/s的速率升压至30～50MPa，以0.1～5MPa/s的速率升压至60～80MPa，以0.1～10MPa/s的速率升压至90～110MPa，以0.1～6MPa/s的速率升压至120～140MPa，以0.1～8MPa/s的速率升压至150～200MPa，保压1～5min；再依次以0.1～5MPa/s的速率降压至120～140MPa，以0.1～6MPa/s的速率降压至90～110MPa，以0.1～8MPa/s的速率降压至60～80MPa，以0.1～5MPa/s的速率降压至30～50MPa，以0.1～5MPa/s的速率降压至2MPa；最后卸载至常压。

第五步，将所述氧化钇陶瓷坩埚生坯置于氧化镁坩埚中，再将所述氧化镁坩埚移至石墨坩埚中，然后将所述石墨坩埚置于感应炉中，依次按下述功率加热：功率为5～8kw条件下加热10～20min，功率为10～13kw条件下加热10～20min，功率为15～18kw条件下加热10～20min，功率为20～23kw条件下加热30～40min，关闭感应炉电源，冷却1～2h，关闭循环水阀，制得钛合金熔炼用氧化钇陶瓷坩埚。

所述氧化钇的纯度≥99.9％；氧化钇的粒径≤5μm。

所述氧化镧的纯度≥99.9％；氧化镧的粒径≤5μm。

所述六水合硝酸钇的纯度≥99.9％；六水合硝酸钇的粒径≤5μm。

所述六水合硝酸镧的纯度≥99.9％；六水合硝酸镧的粒径≤5μm。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：

1、由于本发明限定了原料种类和粒度，同时对冷等静压工艺的加压速率和保压时间、感应烧结工艺的功率和加热时间进行严格限定，在烧结过程中，镧离子固溶在其周围的氧化钇中，调节材料形成的微观结构，促进钛合金熔炼用氧化钇陶瓷坩埚烧结，因此所制得的钛合金熔炼用氧化钇陶瓷坩埚致密度高、机械强度大、抗熔融钛合金侵蚀能力强。

2、由于本发明对原料种类、粒度、纯度的严格限定，制备棒状的氢氧化镧，在脱水成为氧化镧后仍然保持了棒状的外形，在烧结过程中一部分氧化镧固溶在其周围的氧化钇中，其余则与钇酸镧共同分布于氧化钇的晶界处，对氧化钇陶瓷坩埚有显著的增韧效果。因此，制备的钛合金熔炼用氧化钇陶瓷坩埚具有高的热震稳定性和断裂韧性。

3、本发明采用感应烧结技术，升温速率快，保温时间短，有利于所制备的钛合金熔炼用氧化钇陶瓷坩埚中晶粒的分布均匀。既大幅减少了能耗，降低了生产成本，且制得的钛合金熔炼用氧化钇陶瓷坩埚致密度高。因此机械强度大、抗熔融钛合金侵蚀能力强和使用寿命长。

本发明制备的钛合金熔炼用氧化钇陶瓷坩埚，经检测：体积密度为4.82～4.93g/cm

因此，本发明能耗低和生产成本低，所制备的钛合金熔炼用氧化钇陶瓷坩埚致密度高、机械强度大、断裂韧性高、热震稳定性好、抗熔融钛合金侵蚀能力强和使用寿命长。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。

一种钛合金熔炼用氧化钇陶瓷坩埚及其制备方法。本具体实施方式所述制备方法是：

第一步，按六水合硝酸钇∶六水合硝酸镧∶一水合柠檬酸的物质的量的比为1∶1∶(2～4)配料，混合，得到混合料A；将所述混合料A在室温条件下研磨30～90min，在100～120℃条件下干燥2～24h，得到前驱体；将所述前驱体在800～1200℃条件下热处理3～6h，得到钇酸镧粉末。

第二步，按氧化镧粉末∶去离子水的质量比为1∶8～12配料，混合；混合后置于90～100℃的水浴中保温1～3h，得到水化后的氢氧化镧。

第三步，按氧化钇粉末∶所述钇酸镧粉末∶所述氢氧化镧的质量比为100∶(1～9)∶(1～9)配料，混合，得混合料B；然后以钇稳定氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，将所述混合料B湿混6～12h，再于100～120℃条件下干燥12～24h，粉磨至粒径小于0.1mm，得到混合粉末。

第四步，按所述混合粉末∶质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液的质量比为100∶(1～8)配料，混合，得到混合料C，冷等静压成型，得到氧化钇陶瓷坩埚生坯。

所述冷等静压成型：将混合料C置于模具中，密封，移至等静压机的压力舱内，先依次以0.1～4MPa/s的速率升压至30～50MPa，以0.1～5MPa/s的速率升压至60～80MPa，以0.1～10MPa/s的速率升压至90～110MPa，以0.1～6MPa/s的速率升压至120～140MPa，以0.1～8MPa/s的速率升压至150～200MPa，保压1～5min；再依次以0.1～5MPa/s的速率降压至120～140MPa，以0.1～6MPa/s的速率降压至90～110MPa，以0.1～8MPa/s的速率降压至60～80MPa，以0.1～5MPa/s的速率降压至30～50MPa，以0.1～5MPa/s的速率降压至2MPa；最后卸载至常压。

第五步，将所述氧化钇陶瓷坩埚生坯置于氧化镁坩埚中，再将所述氧化镁坩埚移至石墨坩埚中，然后将所述石墨坩埚置于感应炉中，依次按下述功率加热：功率为5～8kw条件下加热10～20min，功率为10～13kw条件下加热10～20min，功率为15～18kw条件下加热10～20min，功率为20～23kw条件下加热30～40min，关闭感应炉电源，冷却1～2h，关闭循环水阀，制得钛合金熔炼用氧化钇陶瓷坩埚。

本具体实施方式中：

所述氧化钇的纯度≥99.9％，氧化钇的粒径≤5μm；

所述氧化镧的纯度≥99.9％，氧化镧的粒径≤5μm；

所述六水合硝酸钇的纯度≥99.9％，六水合硝酸钇的粒径≤5μm；

所述六水合硝酸镧的纯度≥99.9％，六水合硝酸镧的粒径≤5μm。

实施例中不再赘述。

实施例1

一种钛合金熔炼用氧化钇陶瓷坩埚及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

第一步，按六水合硝酸钇∶六水合硝酸镧∶一水合柠檬酸的物质的量的比为1∶1∶2配料，混合，得到混合料A；将所述混合料A在室温条件下研磨30min，在100℃条件下干燥2h，得到前驱体；将所述前驱体在800℃条件下热处理3h，得到钇酸镧粉末。

第二步，按氧化镧粉末∶去离子水的质量比为1∶8配料，混合；混合后置于90℃的水浴中保温1h，得到水化后的氢氧化镧。

第三步，按氧化钇粉末∶所述钇酸镧粉末∶所述氢氧化镧的质量比为100∶1∶1配料，混合，得混合料B；然后以钇稳定氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，将所述混合料B湿混6h，再于100℃条件下干燥12h，粉磨至粒径小于0.1mm，得到混合粉末。

第四步，按所述混合粉末∶质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液的质量比为100∶1配料，混合，得到混合料C，冷等静压成型，得到氧化钇陶瓷坩埚生坯。

所述冷等静压成型：将混合料C置于模具中，密封，移至等静压机的压力舱内，先依次以0.1MPa/s的速率升压至30MPa，以0.8MPa/s的速率升压至60MPa，以4MPa/s的速率升压至90MPa，以4.5MPa/s的速率升压至120MPa，以8MPa/s的速率升压至150MPa，保压1min；再依次以0.1MPa/s的速率降压至120MPa，以1MPa/s的速率降压至90MPa，以3.5MPa/s的速率降压至60MPa，以5MPa/s的速率降压至30MPa，以0.1MPa/s的速率降压至2MPa；最后卸载至常压。

第五步，将所述氧化钇陶瓷坩埚生坯置于氧化镁坩埚中，再将所述氧化镁坩埚移至石墨坩埚中，然后将所述石墨坩埚置于感应炉中，依次按下述功率加热：功率为5kw条件下加热10min，功率为10kw条件下加热10min，功率为15kw条件下加热10min，功率为20kw条件下加热30min，关闭感应炉电源，冷却1h，关闭循环水阀，制得钛合金熔炼用氧化钇陶瓷坩埚。

采用本实施例制备的钛合金熔炼用氧化钇陶瓷坩埚，经检测：体积密度为4.82g/cm

实施例2

一种钛合金熔炼用氧化钇陶瓷坩埚及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

第一步，按六水合硝酸钇∶六水合硝酸镧∶一水合柠檬酸的物质的量的比为1∶1∶2.5配料，混合，得到混合料A；将所述混合料A在室温条件下研磨45min，在105℃条件下干燥8h，得到前驱体；将所述前驱体在900℃条件下热处理3.5h，得到钇酸镧粉末。

第二步，按氧化镧粉末∶去离子水的质量比为1∶9配料，混合；混合后置于92℃的水浴中保温1.5h，得到水化后的氢氧化镧。

第三步，按氧化钇粉末∶所述钇酸镧粉末∶所述氢氧化镧的质量比为100∶3∶3配料，混合，得混合料B；然后以钇稳定氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，将所述混合料B湿混8h，再于105℃条件下干燥14h，粉磨至粒径小于0.1mm，得到混合粉末。

第四步，按所述混合粉末∶质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液的质量比为100∶2配料，混合，得到混合料C，冷等静压成型，得到氧化钇陶瓷坩埚生坯。

所述冷等静压成型：将混合料C置于模具中，密封，移至等静压机的压力舱内，先依次以1MPa/s的速率升压至35MPa，以0.1MPa/s的速率升压至65MPa，以7MPa/s的速率升压至95MPa，以1MPa/s的速率升压至125MPa，以2MPa/s的速率升压至160MPa，保压2min；再依次以0.8MPa/s的速率降压至125MPa，以0.1MPa/s的速率降压至95MPa，以2MPa/s的速率降压至65MPa，以3.5MPa/s的速率降压至35MPa，以0.8MPa/s的速率降压至2MPa；最后卸载至常压。

第五步，将所述氧化钇陶瓷坩埚生坯置于氧化镁坩埚中，再将所述氧化镁坩埚移至石墨坩埚中，然后将所述石墨坩埚置于感应炉中，依次按下述功率加热：功率为6kw条件下加热13min，功率为11kw条件下加热13min，功率为16kw条件下加热13min，功率为21kw条件下加热32min，关闭感应炉电源，冷却1.2h，关闭循环水阀，制得钛合金熔炼用氧化钇陶瓷坩埚。

采用本实施例制备的钛合金熔炼用氧化钇陶瓷坩埚，经检测：体积密度为4.85g/cm

实施例3

一种钛合金熔炼用氧化钇陶瓷坩埚及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

第一步，按六水合硝酸钇∶六水合硝酸镧∶一水合柠檬酸的物质的量的比为1∶1∶3配料，混合，得到混合料A；将所述混合料A在室温条件下研磨60min，在110℃条件下干燥12h，得到前驱体；将所述前驱体在1000℃条件下热处理4h，得到钇酸镧粉末。

第二步，按氧化镧粉末∶去离子水的质量比为1∶10配料，混合；混合后置于95℃的水浴中保温2h，得到水化后的氢氧化镧。

第三步，按氧化钇粉末∶所述钇酸镧粉末∶所述氢氧化镧的质量比为100∶5∶5配料，混合，得混合料B；然后以钇稳定氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，将所述混合料B湿混9h，再于110℃条件下干燥18h，粉磨至粒径小于0.1mm，得到混合粉末。

第四步，按所述混合粉末∶质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液的质量比为100∶4配料，混合，得到混合料C，冷等静压成型，得到氧化钇陶瓷坩埚生坯。

所述冷等静压成型：将混合料C置于模具中，密封，移至等静压机的压力舱内，先依次以2MPa/s的速率升压至40MPa，以3.5MPa/s的速率升压至70MPa，以0.1MPa/s的速率升压至100MPa，以3MPa/s的速率升压至130MPa，以3.5MPa/s的速率升压至170MPa，保压3min；再依次以2MPa/s的速率降压至130MPa，以4.5MPa/s的速率降压至100MPa，以0.1MPa/s的速率降压至70MPa，以0.8MPa/s的速率降压至40MPa，以2MPa/s的速率降压至2MPa；最后卸载至常压。

第五步，将所述氧化钇陶瓷坩埚生坯置于氧化镁坩埚中，再将所述氧化镁坩埚移至石墨坩埚中，然后将所述石墨坩埚置于感应炉中，依次按下述功率加热：功率为6.5kw条件下加热15min，功率为12kw条件下加热15min，功率为17kw条件下加热15min，功率为21.5kw条件下加热35min，关闭感应炉电源，冷却1.5h，关闭循环水阀，制得钛合金熔炼用氧化钇陶瓷坩埚。

采用本实施例制备的钛合金熔炼用氧化钇陶瓷坩埚，经检测：体积密度为4.89g/cm

实施例4

一种钛合金熔炼用氧化钇陶瓷坩埚及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

第一步，按六水合硝酸钇∶六水合硝酸镧∶一水合柠檬酸的物质的量的比为1∶1∶3.5配料，混合，得到混合料A；将所述混合料A在室温条件下研磨75min，在115℃条件下干燥16h，得到前驱体；将所述前驱体在1100℃条件下热处理5h，得到钇酸镧粉末。

第二步，按氧化镧粉末∶去离子水的质量比为1∶11配料，混合；混合后置于98℃的水浴中保温2.5h，得到水化后的氢氧化镧。

第三步，按氧化钇粉末∶所述钇酸镧粉末∶所述氢氧化镧的质量比为100∶7∶7配料，混合，得混合料B；然后以钇稳定氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，将所述混合料B湿混10h，再于115℃条件下干燥20h，粉磨至粒径小于0.1mm，得到混合粉末。

第四步，按所述混合粉末∶质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液的质量比为100∶6配料，混合，得到混合料C，冷等静压成型，得到氧化钇陶瓷坩埚生坯。

所述冷等静压成型：将混合料C置于模具中，密封，移至等静压机的压力舱内，先依次以3MPa/s的速率升压至45MPa，以2MPa/s的速率升压至75MPa，以1MPa/s的速率升压至105MPa，以0.1MPa/s的速率升压至135MPa，以5MPa/s的速率升压至185MPa，保压4min；再依次以3.5MPa/s的速率降压至135MPa，以3MPa/s的速率降压至105MPa，以5MPa/s的速率降压至75MPa，以2MPa/s的速率降压至45MPa，以3.5MPa/s的速率降压至2MPa；最后卸载至常压。

第五步，将所述氧化钇陶瓷坩埚生坯置于氧化镁坩埚中，再将所述氧化镁坩埚移至石墨坩埚中，然后将所述石墨坩埚置于感应炉中，依次按下述功率加热：功率为7kw条件下加热17min，功率为12.5kw条件下加热17min，功率为17.5kw条件下加热17min，功率为22kw条件下加热38min，关闭感应炉电源，冷却1.8h，关闭循环水阀，制得钛合金熔炼用氧化钇陶瓷坩埚。

采用本实施例制备的钛合金熔炼用氧化钇陶瓷坩埚，经检测：体积密度为4.91g/cm

实施例5

一种钛合金熔炼用氧化钇陶瓷坩埚及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

第一步，按六水合硝酸钇∶六水合硝酸镧∶一水合柠檬酸的物质的量的比为1∶1∶4配料，混合，得到混合料A；将所述混合料A在室温条件下研磨90min，在120℃条件下干燥24h，得到前驱体；将所述前驱体在1200℃条件下热处理6h，得到钇酸镧粉末。

第二步，按氧化镧粉末∶去离子水的质量比为1∶12配料，混合；混合后置于100℃的水浴中保温3h，得到水化后的氢氧化镧。

第三步，按氧化钇粉末∶所述钇酸镧粉末∶所述氢氧化镧的质量比为100∶9∶9配料，混合，得混合料B；然后以钇稳定氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，将所述混合料B湿混12h，再于120℃条件下干燥24h，粉磨至粒径小于0.1mm，得到混合粉末。

第四步，按所述混合粉末∶质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液的质量比为100∶8配料，混合，得到混合料C，冷等静压成型，得到氧化钇陶瓷坩埚生坯。

所述冷等静压成型：将混合料C置于模具中，密封，移至等静压机的压力舱内，先依次以4MPa/s的速率升压至50MPa，以5MPa/s的速率升压至80MPa，以10MPa/s的速率升压至110MPa，以6MPa/s的速率升压至140MPa，以0.1MPa/s的速率升压至200MPa，保压5min；再依次以5MPa/s的速率降压至140MPa，以6MPa/s的速率降压至110MPa，以8MPa/s的速率降压至80MPa，以0.1MPa/s的速率降压至50MPa，以5MPa/s的速率降压至2MPa；最后卸载至常压。

第五步，将所述氧化钇陶瓷坩埚生坯置于氧化镁坩埚中，再将所述氧化镁坩埚移至石墨坩埚中，然后将所述石墨坩埚置于感应炉中，依次按下述功率加热：功率为8kw条件下加热20min，功率为13kw条件下加热20min，功率为18kw条件下加热20min，功率为23kw条件下加热40min，关闭感应炉电源，冷却2h，关闭循环水阀，制得钛合金熔炼用氧化钇陶瓷坩埚。

采用本实施例制备的钛合金熔炼用氧化钇陶瓷坩埚，经检测：体积密度为4.93g/cm

本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：

1)由于本具体实施方式限定了原料种类和粒度，同时对冷等静压工艺的加压速率和保压时间、感应烧结工艺的功率和加热时间进行严格限定，在烧结过程中，镧离子固溶在其周围的氧化钇中，调节材料形成的微观结构，促进钛合金熔炼用氧化钇陶瓷坩埚烧结，因此所制得的钛合金熔炼用氧化钇陶瓷坩埚致密度高、机械强度大、抗熔融钛合金侵蚀能力强。

2)由于本具体实施方式对原料种类、粒度、纯度的严格限定，制备棒状的氢氧化镧，在脱水成为氧化镧后仍然保持了棒状的外形，在烧结过程中一部分氧化镧固溶在其周围的氧化钇中，其余则与钇酸镧共同分布于氧化钇的晶界处，对氧化钇陶瓷坩埚有显著的增韧效果。因此，制备的钛合金熔炼用氧化钇陶瓷坩埚具有高的热震稳定性和断裂韧性。

3)本具体实施方式采用感应烧结技术，升温速率快，保温时间短，有利于所制备的钛合金熔炼用氧化钇陶瓷坩埚中晶粒的分布均匀。既大幅减少了能耗，降低了生产成本，且制得的钛合金熔炼用氧化钇陶瓷坩埚致密度高。因此机械强度大、抗熔融钛合金侵蚀能力强和使用寿命长。

本具体实施方式制备的钛合金熔炼用氧化钇陶瓷坩埚，经检测：体积密度为4.82～4.93g/cm

本具体实施方式所涉及性能指标的测试标准：显气孔率和体积密度按照GB/T2997-2015测量；常温抗折强度按照GB/T 3001-2017测量；常温耐压强度按照GB/T 5072-2008测量；热震稳定性按照GB/T 30873-2014测量；断裂韧性按照GB/T 23806-2009测量。

因此，本具体实施方式能耗低和生产成本低，所制备的钛合金熔炼用氧化钇陶瓷坩埚致密度高、机械强度大、断裂韧性高、热震稳定性好、抗熔融钛合金侵蚀能力强和使用寿命长。