增材制造线材、增材制造制品和增材制造方法

技术领域

本发明涉及增材制造线材、增材制造制品和增材制造方法，更具体而言涉及用于金属的增材制造的增材制造线材、通过使用增材制造线材制得的增材制造制品、以及使用增材制造线材的增材制造方法。

背景技术

作为用于制造三维结构体的新技术，增材制造技术近年来得到显著的发展。使用金属材料的增材制造技术的典型实例包括使用金属粉末的技术和使用金属线材的技术。在使用金属线材的增材制造中，通过使用电弧或激光束熔融金属线材并固化熔体形成的多个三维层压层获得所需形状。

作为增材制造用金属线材，通常使用由不锈钢制成的金属线材。从使所得增材制造制品获得所需的性质(如机械强度)的角度出发，正在对由不锈钢制成的增材制造用线材的成分组成进行研究。例如，以下专利文献1公开了一种用于焊接增材制造的金属线材，其可以在焊接期间稳定地获得基本上为奥氏体的单相。此外，专利文献2公开了一种用于焊接增材制造的金属线材，其成分被调整至总是呈现马氏体组织。

专利文献1：JP2020-164882A

专利文献2：JP2020-147785A

发明内容

当使用由不锈钢制成的金属线材进行增材制造时，所得增材制造制品的性质高度依赖于增材制造制品中金属组织的状态。因此，在增材制造制品中，从获得所需性质的角度出发，控制金属组织至关重要。专利文献1中从获得奥氏体单相的观点设置金属线材的成分组成，专利文献2中从获得马氏体组织的观点出发设置金属线材的成分组成。此外，将由双相不锈钢制成的线材用于增材制造的研究也正在进行，使得双相不锈钢的诸如耐点蚀性和高强度之类的性质表现在增材制造制品中。

然而，即使在将双相不锈钢用作增材制造用原料的金属线材的情况下，由于诸如加热和冷却之类的热经历的影响下，增材制造加工中奥氏体相和铁素体相之间的相比发生变化，从而难以获得所需的金属组织和性质。特别是，增材制造趋于产生过量奥氏体组织，因此增材制造制品的耐点蚀性趋于降低。虽然可以通过加热所得的增材制造制品调整奥氏体相和铁素体相之间的相比，但是在通常情况下，相比的调整需要在1350℃以上进行热处理，这在工业可行性方面较差。

本发明要解决的问题是提供：一种增材制造线材，其在进行增材制造时可以提供由包含处于良好平衡方式的奥氏体相和铁素体相的双相不锈钢制成的增材制造制品；一种通过使用这种增材制造线材制造的增材制造制品；以及一种使用这种增材制造线材的增材制造方法。

[1]为了解决上述问题，根据本公开的增材制造线材以质量％计包含0％

[2]在上述[1]的方面中，优选的是，增材制造线材以质量％计还包含选自由以下组成的组中的至少一者：0.01％≤Cu≤6.0％，0％

[3]在上述[1]或[2]的方面中，优选的是，当在1200℃和800℃之间的温度范围内的最慢冷却速率为10℃/s以上140℃/s以下的条件下制造增材制造制品时，增材制造制品的铁素体含量为30体积％以上70体积％以下。

[4]在上述[1]至[3]的任一方面中，优选的是，当按照PREN＝Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N计算耐点蚀当量数PREN，并且将CPT定义为在1200℃和800℃之间的温度范围内的最慢冷却速率为10℃/s以上140℃/s以下的条件下制造的增材制造制品的临界点蚀温度时，满足关系CPT/PREN≥0.7，在此，在PREN的定义等式中，各元素符号表示以质量％为单位的各元素的含量。

[5]在上述[1]至[4]的任一方面中，优选的是，增材制造线材为实心线材或金属芯线材。

[6]在上述[1]至[5]的任一方面中，优选的是，增材制造线材具有在线材外周的由Cu或Cu合金制成的覆层。

[7]通过使用上述[1]至[6]的任一方面所述的增材制造线材获得根据本公开的增材制造制品。

[8]在上述[7]的方面中，优选的是，增材制造制品的铁素体含量为30体积％以上70体积％以下。

[9]根据本公开的增材制造方法包括使用上述[1]至[6]的任一方面所述的增材制造线材进行增材制造的步骤。

[10]在上述[9]的方面中，优选的是，在1200℃和800℃之间的温度范围内的最慢冷却速率为10℃/s以上140℃/s以下的条件下进行增材制造。

[11]在上述[9]或[10]的方面中，优选的是，增材制造方法还包括在800℃以上1200℃以下的温度对增材制造制品进行热处理的步骤。

具有上述[1]的配置的根据本公开的增材制造线材具有上述成分组成，使得当进行增材制造时，可以获得由包含处于良好平衡方式的奥氏体相和铁素体相的双相不锈钢制成的增材制造制品。特别是，可以获得包含约30体积％至70体积％的铁素体相的双相不锈钢，并且可以避免奥氏体相和铁素体相的含量过量，从而可以实现高耐点蚀性。

在上述[2]的方面中，增材制造线材以质量％计还包含具有上述各含量的选自Cu、Co、W、Al、Ti、Nb和Mg的至少一种元素。在包含Cu和Co中的至少一种元素的情况下，稳定地生成奥氏体相，这在提高增材制造制品的强度方面非常有效。此外，在包含选自W、Al、Ti和Nb中的至少一种元素的情况下，稳定地生成铁素体相，这在提高增材制造制品的强度和耐点蚀性以及改善组织方面非常有效。Mg在改善组织方面也是有效的。

在上述[3]的方面中，在1200℃和800℃之间的温度范围内的最慢冷却速率为10℃/s以上140℃/s以下的条件下制造的增材制造制品中，铁素体含量为30体积％以上70体积％以下，使得在增材制造制品中，可以获得包含处于良好平衡方式的奥氏体相和铁素体相的双相不锈钢的组织。通常，当进行增材制造时，由于将接下来的层层压在先前形成的层上，因此各层难以冷却，并且冷却速率慢，这趋于容易产生奥氏体相。另一方面，即使在冷却速率慢时，使用本公开的增材制造线材也可以防止奥氏体相的过量生成。

在上述[4]的方面中，由于耐点蚀当量数PREN和临界点蚀温度CPT满足关系CPT/PREN≥0.7，因此基于增材制造线材的合金组成预测的耐点蚀性与实际耐点蚀性非常相近。根据本公开的增材制造线材具有上述组成，并且包含处于良好平衡方式的奥氏体相和铁素体相，因此具有合适的组织，其恰当地反映了基于合金组成预测的耐点蚀性。

在上述[5]的方面中，由于增材制造线材为实心线材或金属芯线材，因此增材制造线材可适用于实际的增材制造。

在上述[6]的方面中，当由Cu或Cu合金制成的覆层设置在增材制造线材的外周时，覆层用作提高增材制造线材的供送性能，并且可顺利地供送增材制造线材。此外，当供送线材时，减少了诸如焊接炬的端部的焊嘴之类的增材制造装置的构成部件的磨损。

通过使用上述增材制造线材制造具有上述[7]的配置的根据本公开的增材制造制品，从而使该增材制造制品具有包含处于良好平衡方式的奥氏体相和铁素体相的双相不锈钢的组织。其结果是，增材制造制品表现出双相不锈钢的特性，例如高耐点蚀性。

在上述[8]的方面中，在增材制造制品中，铁素体含量为30体积％以上70体积％以下，使得可以获得包含处于良好平衡方式的奥氏体相和铁素体相的双相不锈钢的组织。具体而言，能够避免由于奥氏体相的含量过量导致的耐点蚀性下降。

在具有上述[9]的配置的根据本公开的增材制造方法中，由于通过使用上述增材制造线材进行增材制造，因此可以减少增材制造期间的热经历对相比的影响，并且可以获得由包含处于良好平衡方式的奥氏体相和铁素体相的双相不锈钢制成的增材制造制品。

在上述[10]的方面中，在1200℃和800℃之间的温度范围内的最慢冷却速率为10℃/s以上140℃/s以下的条件下进行增材制造，使得可以适当地制造包含30体积％至70体积％的量的奥氏体相且具有高耐点蚀性的增材制造制品。

在上述[11]的方面中，在800℃以上1200℃以下的温度对制造的增材制造制品进行热处理，使得可以通过热处理调整增材制造制品中的奥氏体相和铁素体相之间的相比。在相关技术中，用于调整双相不锈钢的相比的热处理在1350℃以上的高温中进行，而本发明这一方面的热处理在低于上述高温的温度下进行。由于热处理温度低，因此能够防止由于热处理期间产生的热应力而导致的增材制造制品的变形。在通过使用本公开的增材制造线材获得的增材制造制品中，由于奥氏体相和铁素体相之间的相变温度低，因此可以通过在800℃以上1200℃以下进行热处理，从而将相比调整至1:1的相比或与1:1接近的相比。

附图说明

图1为双相不锈钢的示意性组织预测图。

图2为示出使用金属线材的增材制造的示意图。

图3为示出在增材制造期间增材制造制品的温度随时间变化的实例的图。

图4为示出当通过使用由多种合金种类制成的增材制造线材进行增材制造时，最慢冷却速率和奥氏体含量之间的关系的图。

图5为示出两个样品各自的热处理温度和奥氏体含量之间的关系的图。

具体实施方式

在下文中，将详细描述根据本发明的实施方案的增材制造线材、增材制造制品和增材制造方法。在本说明书中，表示合金的成分组成的单位为质量％。此外，表示金属相存在量的单位为体积％。关于合金的成分组成，在示出元素的含量关系的式子中，各元素符号表示以质量％为单位的各元素的含量。

[增材制造线材]

首先，将描述根据本发明的实施方案的增材制造线材(在下文中有时称为金属线材)。根据本发明的实施方案的增材制造线材用作增材制造用原料，并且具有如下所述的成分组成，使得待制造的增材制造制品由包含奥氏体相(γ相)和铁素体相(α相)的双相不锈钢(SUS)制成。

(成分组成)

根据本发明的实施方案的增材制造线材包含以下元素，并且余量为Fe和不可避免的杂质。添加元素的类型、成分比、限制原因等如下。

0％

在通过使用金属线材制造的增材制造制品中，Si使得稳定地生成铁素体相，并且有效地提高增材制造制品的强度和耐点蚀性。由于即使少量的Si也可以表现出上述效果，因此其含量没有特别的下限，并且当0％＜Si时就足够了。从进一步提高上述效果的观点出发，更优选的是0.30％≤Si，并且进一步优选地，0.40％≤Si。

另一方面，在包含大量的Si的情况下，增材制造制品中的铁素体相过量，因此相比之下，难以获得双相SUS的性质。此外，会产生过量的氧化熔渣，并且增材制造制品的形状劣化。因此，从将铁素体含量保持在适当范围内并维持可成形性的观点出发，Si≤2.0％。更优选地，Si≤1.5％。

0％

在通过使用金属线材制造的增材制造制品中，Mn使得稳定地生成奥氏体相，并且有效地提高增材制造制品的强度。由于即使少量的Mn也可以表现出上述效果，因此其含量没有特别的下限，并且当0％＜Mn时就足够了。从进一步提高上述效果的观点出发，更优选的是0.30％≤Mn，并且进一步优选地，0.60％≤Mn。

另一方面，在包含大量的Mn的情况下，增材制造制品中奥氏体相过量。此外，在添加过量Mn的情况下，会产生熔渣，并且可成形性劣化。因此，从将奥氏体含量保持在适当范围内、实现增材制造制品的高强度和高耐点蚀性这两者以及维持可成形性的观点出发，Mn≤6.0％。更优选地，Mn≤2.0％。

3.0％≤Ni≤15.0％

在通过使用金属线材制造的增材制造制品中，Ni也使得稳定地生成奥氏体相，并且有效地提高增材制造制品的强度。从充分实现该效果的观点出发，将Ni的含量设置为3.0％≤Ni。从进一步提高该效果的观点出发，更优选的是4.0％≤Ni。

另一方面，在包含大量的Ni的情况下，增材制造制品中奥氏体相过量。因此，从将奥氏体含量保持在适当范围内并实现增材制造制品的高强度和高耐点蚀性这两者的观点出发，Ni≤15.0％。更优选地，Ni≤10.0％。

20.0％≤Cr≤30.0％

在通过使用金属线材制造的增材制造制品中，Cr使得稳定地生成铁素体相，并且有效地提高增材制造制品的强度和耐点蚀性。从充分实现该效果的观点出发，将Cr的含量设置为20.0％≤Cr。从进一步提高该效果的观点出发，更优选的是23.0％≤Cr。

另一方面，在包含大量的Cr的情况下，增材制造制品中的铁素体相过量，因此相比之下，难以获得双相SUS的性质。因此，从将铁素体含量保持在适当范围内的观点出发，Cr≤30.0％。更优选地，Cr≤27.0％。

1.0％≤Mo≤5.0％

在通过使用金属线材制造的增材制造制品中，Mo也使得稳定地生成铁素体相，并且有效地提高增材制造制品的强度和耐点蚀性。从充分实现该效果的观点出发，将Mo的含量设置为1.0％≤Mo。从进一步提高该效果的观点出发，更优选的是2.0％≤Mo。

另一方面，在包含大量的Mo的情况下，增材制造制品中的铁素体相过量，因此相比之下，难以获得双相SUS的性质。因此，从将铁素体含量保持在适当范围内的观点出发，Mo≤5.0％。更优选地，Mo≤4.0％。

0％

在通过使用金属线材制造的增材制造制品中，N使得稳定地生成奥氏体相，并且有效地提高增材制造制品的强度。由于即使少量的N也可以表现出上述效果，因此其含量没有特别的下限，并且当0％＜N时就足够了。从进一步提高上述效果的观点出发，更优选的是0.10％≤N，并且进一步优选地，0.15％≤N。

另一方面，在包含大量的N的情况下，增材制造制品中的奥氏体相过量。此外，N的过量添加造成了增材制造制品中的气孔。因此，从将奥氏体含量保持在适当范围内、实现增材制造制品的高强度和高耐点蚀性这两者以及防止形成气孔的观点出发，N≤0.50％。更优选地，N≤0.40％。

根据本发明的实施方案的金属线材包含上述预定含量的Si、Mn、Ni、Cr、Mo和N，并且余量为Fe和不可避免的杂质。在此，将可作为不可避免的杂质包含的C的含量限定为以下含量。

C≤0.10％

在通过使用金属线材制造的增材制造制品中，即使具有少量C，也可促进奥氏体相的生成。因此，从避免过量生成奥氏体的观点出发，将C的含量限制为C≤0.10％。更优选地，C≤0.05％。

此外，在根据本发明的实施方案的金属线材中，优选的是，将可作为不可避免的杂质包含的P、S和O的含量分别限定为以下范围。

P≤0.050％，以及S≤0.050％

由于原料等，P和S可能不可避免地混合在金属线材中，但是在P和S这两者的含量为0.050％以下的情况下，P和S不会显著影响待制造的增材制造线材中的金属组织的状态。

O≤0.20％

由于原料等，O也可能不可避免地混合在金属线材中。在包含O的情况下，有可能改善金属组织，从而使得强度提高，但可形成熔渣，并且可使增材制造制品的耐点蚀性劣化。因此，在将O的含量限制在0.20％以下的情况下，在待制造的增材制造制品中，可以限制熔渣形成，并且可以容易地维持沉积的形状。

除了C、P、S和O之外，认为稀土元素Sn、Bi、B、Zr、H、Ca等是金属线材中可包含的不可避免的杂质。优选的是，将包括稀土元素Sn、Bi、B、Zr、H和Ca的这些元素的总含量限制在0.01％以下。

除了上述必需元素之外，根据本发明的实施方案的金属线材可以任选地包含选自以下元素中的一种或两种或更多种元素。在金属线材包含以下列举的各预定含量的添加元素中的Cu和Co的至少一种元素的情况下，稳定地生成奥氏体相，这在提高增材制造制品的强度方面非常有效。此外，在金属线材包含选自W、Al、Ti和Nb中的至少一种元素的情况下，稳定地生成铁素体相，这在提高增材制造制品的强度和耐点蚀性以及改善组织方面非常有效。即使在金属线材包含Mg的情况下，也可以实现改善组织的效果。

0.01％≤Cu≤6.0％

在通过使用金属线材制造的增材制造制品中，Cu使得奥氏体相稳定地生成，并且有效地提高增材制造制品的强度。由于即使少量的Cu也可表现出上述效果，因此在包含Cu的情况下，当0.01％≤Cu时就足够了。从进一步提高上述效果的观点出发，更优选的是0.03％≤Cu。应当注意，即使在金属线材不以0.01％以上的含量包含Cu的情况下，金属线材也可包含小于0.01％的Cu作为不可避免的杂质。

另一方面，在包含大量的Cu的情况下，增材制造制品中的奥氏体相过量。因此，从将奥氏体含量保持在适当范围内，并实现增材制造制品的高强度和高耐点蚀性这两者的观点出发，Cu≤6.0％。更优选地，Cu≤2.0％。

0％

在通过使用金属线材制造的增材制造制品中，Co使得稳定地生成奥氏体相，并有效地提高增材制造制品的强度。由于即使少量的Co也可以表现出上述效果，因此其含量没有特别的下限，并且在包含Co的情况下，当0％＜Co时就足够了。从进一步提高上述效果的观点出发，更优选的是0.30％≤Co。

另一方面，在包含大量的Co的情况下，增材制造制品中的奥氏体相过量。从将奥氏体含量保持在适当范围内，并实现增材制造制品的高强度和高耐点蚀性的观点出发，Co≤5.0％。更优选地，Co≤1.0％。

0％

在通过使用金属线材制造的增材制造制品中，W使得铁素体相稳定地生成，并有效地提高增材制造制品的强度和耐点蚀性。由于即使少量的W也可以表现出上述效果，因此其含量没有特别的下限，并且在包含W的情况下，当0％＜W时就足够了。从进一步提高上述效果的观点出发，更优选的是0.10％≤W。

另一方面，在包含大量的W的情况下，增材制造制品中的铁素体相过量，因此相比之下，难以获得双相SUS的性质。此外，可加工性劣化。因此，从将铁素体含量保持在适当范围内并维持可加工性的观点出发，W≤5.0％。更优选地，W≤4.0％。

0％

在通过使用金属线材制造的增材制造制品中，Al和Ti也使得铁素体相稳定地生成，并且有效地提高增材制造制品的强度和耐点蚀性。此外，Al和Ti具有改善增材制造制品中的金属组织的效果。改善金属组织在提高增材制造制品的强度方面是有效的。由于即使少量的Al和Ti也可以表现出这些效果，因此其含量没有特别的下限，并且在包含Al和/或Ti的情况下，当0％＜Al以及0％＜Ti时就足够了。从进一步提高上述效果的观点出发，更优选的是0.02％≤Al以及0.02％≤Ti。

另一方面，在包含大量的Al和Ti的情况下，增材制造制品中的铁素体相过量，因此相比之下，难以获得双相SUS的性质。改善组织的效果也是饱和的。从避免这些现象和由于熔渣形成导致的可成形性劣化的角度出发，Al≤0.30％，并且Ti≤0.50％。关于Al，更优选地，Al≤0.20％。

0％

在通过使用金属线材制造的增材制造制品中，Nb具有改善金属组织的效果。由于即使少量的Nb也可以表现出这种效果，因此其含量没有特别的下限，并且在包含Nb的情况下，当0％＜Nb时就足够了。从进一步提高该效果的观点出发，更优选的是0.10％≤Nb。

另一方面，从避免通过Nb改善金属组织的效果饱和的角度出发，以及从避免由于Laves相的形成导致的强度劣化和耐腐蚀性劣化的角度出发，Nb≤4.0％。更优选地，Nb≤0.60％，进一步地，Nb≤0.50％。

0％

在通过使用金属线材制造的增材制造制品中，Mg具有改善金属组织的效果。由于即使少量的Mg也可以表现出这种效果，因此其含量没有特别的下限，并且当0％＜Mg时就足够了。从进一步提高该效果的观点出发，在包含Mg的情况下，更优选的是0.0010％≤Mg。另一方面，从避免改善金属组织的效果饱和的观点出发，Mg≤0.0050％。更优选地，Mg≤0.0040％。

根据本发明的实施方案的金属线材不仅包含上述预定含量的上述必需元素和可选元素，而且满足元素含量之间的以下关系。在此，Cr当量(Cr

Cr

Ni

A ＝ -16.2 + 6.3Cr

在根据本发明的实施方案的金属线材中，A值的范围为27＜A＜67。

Cr当量(Cr

在根据本发明的实施方案的金属线材中，A值满足27＜A＜67，使得待制造的增材制造制品的组织是包含处于良好平衡方式的铁素体相和奥氏体相的双相SUS。也就是说，在27＜A的情况下，充分生成铁素体相，因此可以获得高耐点蚀性。此外，当通过对制造的增材制造制品进行后热处理从而调整相比时，即使不采用高的热处理温度，也可以容易地提高铁素体相的占比。从提高效果的观点出发，更优选的是30＜A，进一步优选31≤A，并且还优选35≤A。另一方面，在A＜67的情况下，充分生成奥氏体相，因此可以获得高机械强度，如高硬度。从提高该效果的观点出发，更优选的是A≤65，进一步优选A≤55，并且还优选A≤50。

图1示出双相SUS的组织预测图。在此，确定预定铁素体含量(α相含量，金属组织中铁素体相的体积占比)的Cr当量和Ni当量之间的关系由直线表示。图1在近似范围内对应于下文所示的实施例中确认的铁素体相含量与Cr当量和Ni当量之间的关系。

如图1所示，确定预定铁素体含量的Ni当量和Cr当量呈线性关系，并且铁素体含量随着Cr当量的增加而增加，而铁素体含量随着Ni当量的增加而减少。当在组织预测图中确定要达到的铁素体含量的范围的上限和下限时，如果将成分组成设置为满足位于相当于上限的直线和相当于下限的直线之间的Cr当量和Ni当量，则可以在双相SUS的组织中获得下限和上限之间的铁素体含量。例如，当所需铁素体含量为40％以上60％以下，即铁素体相和奥氏体相的相比接近1:1时，可以将Cr当量和Ni当量设置为落入图1中的阴影区域内。

如上所述，根据本发明的实施方案的金属线材具有满足27＜A＜67的组成，使得当进行增材制造并根据需要进行热处理时，可以容易地获得铁素体含量在30％以上70％以下的范围内、以及进一步优选在40％以上60％以下的范围内的双相SUS。此外，当适当地选择热处理的条件时，可以将奥氏体相和铁素体相之间的相比(体积比)设置为1:1或非常接近1:1。在相比为1:1的情况下，增材制造制品的强度和耐点蚀性之间的平衡最佳。

根据本发明的实施方案的金属线材不特别限于特定类型，只要金属线材具有上述预定的成分组成，并且可以根据金属线材所应用的特定应用形成线材即可。例如，优选的是，金属线材形成为实心线材或金属芯线材。实心线材是完全由金属材料制成的线材。金属芯线材是由金属外壳围绕的空间填充有金属粉末的线材。

根据本发明的实施方案的金属线材、特别是实心线材可以具有在其外周的由Cu或Cu合金制成的层作为设置在其表面的覆层。特别地，优选的是，覆层由Cu制成。由Cu或Cu合金制成的覆层(在下文中有时简称为Cu覆层)用来提高金属线材的供送性能。其结果是，能够防止金属线材堵住诸如焊炬2的端部的焊嘴之类的增材制造装置的构成部件(参见图2)，以阻碍金属线材的顺利供送，并减少这些构成部件由于与金属线材接触而造成的磨损。虽然Cu覆层可以直接形成在金属线材的表面，但是优选的是，在金属线材的表面形成由Ni或Ni合金制成的基底层，然后在基底层的表面形成Cu覆层。基底层提高了Cu覆层与金属线材的粘附性，从而使Cu覆层稳定。可以通过在金属线材的表面进行镀覆从而适当地形成基底层和Cu覆层。在金属线材为实心线材的情况下，通过在形成这些层之后拉伸实心线材，可以进一步提高Cu覆层的粘附性。

虽然对于Cu覆层的厚度没有特别限制，但从充分发挥提高供送性能的效果的角度出发，优选的是厚度为0.1μm以上。另一方面，从避免由于Cu覆层的形成导致的效果饱和以及限制对金属线材的成分组成的影响的观点出发，优选的是Cu覆层的厚度为3.0μm以下。虽然对于基底层的厚度没有特别的限制，但从充分发挥提高Cu覆层的粘附性的效果的观点出发，优选的是厚度为0.1μm以上。另一方面，从限制对金属线材的成分组成的影响的观点出发，优选的是基底层的厚度为2.0μm以下。应当注意，可以将0.4mm以上5.0mm以下的范围例举为适合于形成具有各厚度的Cu覆层(和基底层)的金属线材的直径。

即使在根据本发明的实施方案的整个金属线材不是由均匀材料制成的情况下，例如在金属线材为金属芯线材的情况下，或者在金属线材的表面形成覆层(和基底层)的情况下，金属线材的整个线材、即通过组合外壳和金属粉末获得的整个金属芯线材以及包括覆层(和基底层)的整个线材也具有上述的预定的成分组成。优选的是金属线材不含助焊剂。

(待制造的增材制造制品的性质)

在此，将参考图2描述使用金属线材1的增材制造的加工。当进行增材制造时，通过利用诸如电弧或激光束之类的热源加热由焊炬2保持的金属线材1从而熔融金属线材1。熔融的金属材料垂悬于基材S表面的预定位置。熔融的金属固化(焊接)至基材S上。通过相对于基材S移动金属线材1从而形成层A1，层A1中形成金属线材1的金属材料以预定模式焊接在基材S的表面上。为了形成三维增材制造制品A，再次通过熔融和固化金属线材1，在基材S的表面形成的层A1上形成接下来的层A1。由此，反复形成多个层A1并进行三维层压，从而获得所需的三维形状。

此时，注意底层位置P处的温度变化，底层位置P是最下层A1中的位置。图3示出了在通过层压如图2所示的多个层A1进行增材制造时，底层位置P处的温度变化的实际测定结果的实例。在图3中，在直至至少约150秒的时间域中，反复进行温度急剧上升然后逐渐下降的循环。在各循环中，温度的快速上升对应于金属线材1熔融并且重新供给热的熔融金属的加工。随后温度的逐渐下降对应于熔融金属的冷却。在增材制造加工中，由于在已经形成的层A1上反复形成接下来的后续层A1，因此每次形成新层A1时，用于形成新层A1的熔融金属所产生的热量也将使新层A1下方的层A1的温度上升。因此，在底层位置P处，温度上升和下降的循环反复多次。然而，随着层压层的数量增加，热量对底层位置P的影响减小，因此，随着循环次数的增加，温度上升和下降的范围和变化速率减小。

在增材制造加工中，由于反复进行通过在已经形成的层上层压接下来的层从而形成下一层的加工，因此与其中金属材料熔融并固化而不以多层层压的诸如电弧焊接之类的加工相比，加热的金属材料的冷却速率变慢。在双相SUS中，根据连续冷却相变曲线(CCT曲线)，当熔融或加热的金属材料冷却时，冷却速率越慢，生成奥氏体相的可能性越大。因此，当通过使用可获得双相SUS的金属线材进行增材制造时，在所得的增材制造制品中倾向于容易生成大量的奥氏体相。

然而，根据本发明的实施方案的金属线材具有上述成分组成，使得可以获得奥氏体相和铁素体相之间具有良好平衡的相比的增材制造制品。在此，在图3所示的增材制造期间的温度变化的图中，考虑了1200℃至800℃温度范围内的最慢冷却速率。也就是说，如图3中的虚线所示，在1200℃至800℃的温度范围内的冷却过程中，温度变化近似线性，并且由直线的斜率获得冷却速率。然后，考虑冷却速率的最慢值。在此，仅考虑800℃以上的温度范围的原因是，在低于800℃的范围内，扩散系数小，因此相变动力学的影响小。此外，考虑冷却速率的最慢值的原因是，如上所述，当冷却速率慢时，趋于生成过量奥氏体。

根据本发明的实施方案的金属线材具有上述成分组成，使得在1200℃和800℃温度范围内的最慢冷却速率为10℃/s以上140℃/s以下的条件下形成的增材制造制品中，铁素体含量(整个组织中的铁素体相的体积比)趋于落入30％以上70％以下的范围内。此外，铁素体含量趋于落入40％以上60％以下的范围内。优选的是，以10℃/s以上140℃/s以下的任意最慢冷却速率实现上述范围内的铁素体含量，并且更优选的是在10℃/s以上140℃/s以下的最慢冷却速率的整个范围内，铁素体含量为30％以上70％以下，进一步优选为40％以上并60％以下。

在此，将限定由金属线材获得的增材制造制品中铁素体含量的最慢冷却速率范围设置为10℃/s以上140℃/s以下，而且该范围内的冷却速率通常是在实际进行增材制造的情况下的冷却速率，并且是如下文关于增材制造方法所述的能够适当地制造具有优异的耐点蚀性和硬度的增材制造制品的冷却速率。在增材制造加工中，冷却速率可以根据待制造的增材制造制品的形状和增材制造期间的特定条件而改变，但是在最慢冷却速率在上述范围内的情况下，可以获得铁素体含量在30％以上70％以下的中间范围内的增材制造制品。因此，即使在增材制造加工中的诸如冷却速率之类的热经历存在一些波动的情况下，在增材制造制品的组织中，也不可能出现铁素体相极其丰富的状态或奥氏体相极其丰富的状态，因此可以稳定地控制增材制造制品的组织。其结果是，能够稳定地获得包含处于良好平衡方式的铁素体相和奥氏体相的增材制造制品。

此外，在根据本发明的实施方案的金属线材中，优选的是耐点蚀当量数(PREN)和临界点蚀温度(CPT)满足关系CPT/PREN≥0.7。在此，基于金属线材的成分组成，通过以下等式(4)计算耐点蚀当量数(PREN)。

PREN ＝ Cr + 3.3(Mo+0.5W) + 16N(4)

此外，临界点蚀温度(CPT)是实际测定的在1200℃和800℃之间的温度范围内的最慢冷却速率为10℃/s以上140℃/s以下的条件下形成的增材制造制品的临界点蚀温度的值(单位：℃)。例如可以通过ASTM G48 C方法评价临界点蚀温度。

基于SUS的成分组成，耐点蚀当量数可预测耐点蚀性。从实现高耐腐蚀性的角度出发，耐点蚀当量数和临界点蚀温度之间的比率CPT/PRIN用作确定合金组织是否合适的指标，并且该比率的较大值表明实际获得的SUS的金属组织具有能够充分实现由成分组成给出的耐点蚀性的组织。也就是说，在增材制造制品中CPT/PREN≥0.7表明，将增材制造期间的诸如冷却速率之类的热经历对金属组织的影响限制为很低，并且在实际金属组织中实现了由于成分组成的影响产生的高耐点蚀性。优选的是，以10℃/s以上140℃/s以下的任意最慢冷却速率实现CPT/PREN≥0.7，并且更优选的是，在10℃/s以上140℃/s以下的最慢冷却速率的整个范围内满足CPT/PREN≥0.7。更优选地，CPT/PREN≥0.8。

[增材制造制品]

接下来，将描述根据本发明的实施方案的增材制造制品。通过使用根据上述本公开的实施方案的增材制造线材进行增材制造从而制造根据本发明的实施方案的增材制造制品。如图2所示，在增材制造中，对各自通过将增材制造线材熔融和固化而形成的层进行三维层压，以形成具有所需形状的增材制造制品。

增材制造制品的成分组成与上述增材制造线材的成分组成基本上没有变化。增材制造制品具有这样的成分组成，使得增材制造制品由包含处于良好平衡方式的奥氏体相和铁素体相的双相SUS制成。因此，增材制造制品在耐点蚀性和诸如硬度之类的机械强度这两者方面都是优异的。

优选的是，增材制造制品的铁素体含量在30％以上70％以下的范围内。更优选地，铁素体含量在40％以上60％以下的范围内。通过在1200℃和800℃之间的温度范围内的最慢冷却速率为10℃/s以上140℃/s以下的条件下进行增材制造，并通过使用上述增材制造线材，可以容易地获得铁素体含量在这些范围内的增材制造制品。此外，以该范围内的最慢的冷却速率制造的增材制造制品趋于满足关系CPT/PREN≥0.7，并且具有表现出由成分组成给出的高耐点蚀性的合适的组织。

优选的是，除了不可避免地生成的其他相之外，增材制造制品完全由铁素体相和奥氏体相制成。也就是说，优选的是，在整个组织中，铁素体相占30％以上70％以下，或者更优选40％以上60％以下，并且奥氏体相占据剩余部分。在铁素体相和奥氏体相的相比为1:1的情况下，增材制造制品在强度和耐点蚀性之间具有最佳平衡。优选的是，通过适当地进行增材制造方法的后续描述中所述的热处理，获得在允许误差范围内(例如，在铁素体含量和奥氏体含量方面，范围为±15％)的相比为1:1的增材制造制品。

[增材制造方法]

接下来，将描述根据本发明的实施方案的增材制造方法。在根据本发明的实施方案的增材制造方法中，通过使用根据上述本公开的实施方案的增材制造线材进行增材制造。当进行增材制造时，如图2所示，通过焊炬2等保持增材制造线材1，通过产生电弧或发射激光束加热增材制造线材1，并熔融和固化增材制造线材1，从而形成层A1。通过反复形成层A1并进行层压，从而制造具有所需三维形状的增材制造制品A。

在根据本发明的实施方案的增材制造方法中，优选的是，在1200℃和800℃之间的温度范围内的最慢冷却速率为10℃/s以上140℃/s以下的条件下进行增材制造。通过将最慢冷却速率设置为10℃/s以上，可以容易地生成足够量的铁素体相，并且可以防止冷却过程中σ相的析出，从而更容易维持待制造的增材制造制品的高耐点蚀性。从提高该效果的观点出发，优选的是将最慢冷却速率设置为15℃/s以上，并且进一步优选20℃/s以上。另一方面，当冷却速率超过一定值时，铁素体含量不下降，但通过将最慢冷却速率限定为140℃/s以下，可以容易地在增材制造制品中确保足够量的铁素体相。从提高该效果的观点出发，优选的是将最慢冷却速率设置为130℃/s以下，并且进一步优选120℃/s以下。可以通过增材制造期间的条件调整增材制造期间的冷却速率，例如待使用的增材制造线材的类型和直径、当加热增材制造线材时待施加的热量以及增材制造线材的移动速度。

在使用增材制造线材通过增材制造来制造具有所需形状的增材制造制品之后，可以对制造的增材制造制品进行热处理。可通过热处理调整增材制造制品中铁素体相和奥氏体相之间的相比。增材制造线材具有上述预定的成分组成，使得当进行增材制造加工时，与通过使用由普通双相SUS制成的线材进行增材制造的情况相比，更容易获得包含处于良好平衡方式的铁素体相和奥氏体相的增材制造制品。然而，在增材制造加工中，将接下来的层层压至已形成的层，从而使得其条件与一般焊接过程相比，更可能生成奥氏体相。因此，通过对制造的增材制造制品进行热处理，可以增加铁素体相的占比，并且可以将相比调整至铁素体相的占比足够高的所需相比。

在本发明的实施方案中，增材制造线材具有上述成分组成，使得制造的增材制造制品即使在低温下，也会发生奥氏体相和铁素体相之间的相变。因此，可以通过在相对较低的温度进行热处理调整相比。具体而言，优选的是在800℃以上1200℃以下的温度进行热处理。优选地，为了获得奥氏体相和铁素体相的1:1的相比或接近1:1的相比，可以根据增材制造制品的特定组成等，在800℃以上1200℃以下的范围内选择热处理温度。在相关技术中的双相SUS中，通常需要在1350℃以上的高温进行热处理以调整相比，但在本发明的实施方案中，可以通过在1200℃以下的较低温度进行热处理来实现相比的调整。通过将热处理温度限制在低水平，能够减少由于在热处理之后的冷却期间产生的热应力导致的增材制造制品的变形(热处理畸变)。此外，可以容易地在工业上进行热处理。优选的是，在上述800℃以上1200℃以下的温度范围内进行热处理，例如1分钟以上10小时以下。此外，可以在诸如空气气氛、氮气氛和氩气氛之类的环境中进行热处理。

实施例

以下，将参考实施例更详细地描述本发明。

[1]金属线材的成分组成和增材制造制品的状态之间的关系

首先，对通过改变金属线材的成分组成以及在增材制造期间进一步改变冷却速率进行增材制造而获得的增材制造制品的相比和耐点蚀性进行评价。

[样品的制备]

制造的金属线材包含下表1所示的成分元素A至M，余量为Fe和不可避免的杂质。在制造金属线材时，将各成分元素的原料熔融、铸造，并通过热锻、热挤压和冷加工加工成棒状。此外，通过进行拉丝、退火和酸洗，获得用于增材制造的金属线材(实心线材)。此外，在成分组成为D的金属线材的表面形成Cu覆层，并且制造整体上的成分组成为D′的涂覆Cu的线材。此时，在上述制造加工中，对棒状合金材料进行退火和酸洗，然后在通过Cu镀覆在其上形成Cu覆层之后，拉伸棒状合金材料以制备涂覆Cu的线材。

[测试方法]

<金属组织的评价>

通过使用上述制造的金属线材进行增材制造。此时，在增材制造期间，将在1200℃和800℃温度之间的最慢冷却速率改变为150℃/s、100℃/s，50℃/s、15℃/s和10℃/s。通过由水冷强制冷却、热输入控制和焊层间控制，从而控制最慢冷却速率。然后，通过光学显微镜观察和X射线衍射(XRD)测定所获得的增材制造制品的截面，评价生成的铁素体相和奥氏体相的量(整个组织中各相的体积比)。在增材制造制品未进行热处理的状态下进行金属组织的评价。

<耐点蚀性的评价>

根据ASTM G48 C方法对上述制造的每个增材制造制品进行测试，并评价临界点蚀温度(CPT)。然后，计算所获得的临界点蚀温度(CPT)和由上述等式(4)基于金属线材的成分组成计算出的耐点蚀当量数(PREN)之间的比率。在CPT/PREN≥0.7的情况下，可以获得实现高耐点蚀性的适当组织(OK)。另一方面，在CPT/PREN<0.7的情况下，确定无法获得实现高耐点蚀性的适当组织(NG)。仍然是在增材制造制品未进行热处理的状态下进行耐点蚀性的评价。

[测试结果]

下表1示出形成金属线材的合金A至M的成分组成和涂覆Cu的线材的总体组成D'(单位：质量％)。表1还示出由上述等式(1)至(4)基于成分组成计算的Cr当量(Cr

[表1]

表2和表3示出通过使用由上述合金A至M制成的金属线材和整体成分为D'的涂覆Cu的线材，在800℃以上1200℃以下的温度范围内不同的最慢冷却速率的条件下，通过增材制造制得的样品的评价结果。作为评价结果，示出了通过评价金属组织获得的铁素体相(α相)和奥氏体相(γ相)的生成量，以及通过评价耐点蚀性获得的CPT/PREN值的确定结果。此外，图4为示出在使用合金A至F的情况下最慢冷却速率与生成的γ相的量之间的关系的图。

[表2]

[表3]

如表1所示，合金L和M均不具有根据上述本发明的实施方案的预定的成分组成，并且合金L和M各自的A值不满足27＜A＜67的范围。根据表3，在分别使用合金L和M的样品L1和M1中，α相和γ相之间的相比平衡劣化。具体而言，在使用A值为27以下的合金L的样品L1中，γ相的占比大，其中α相为20％，并且γ相为80％。另一方面，在使用A值为67以上的合金M的样品M1中，α相的占比大，其中α相为80％，并且γ相为20％。其CPT/PRIN值的确定结果均为“NG”，因此未获得适合实现高耐点蚀性的组织。

相比之下，合金A至K和组成D'各自具有根据上述本发明的实施方案的预定的成分组成，并且合金A至K和组成D'各自的A值也满足27＜A＜67的范围。根据表2和表3，可以认为在至少一部分将最慢冷却速率的范围为10℃/s至140℃/s应用至这些合金A至K和组成D'的情况下，在任何一种情况下，生成的α相和γ相的量全部在30％至70％的范围内，并且以良好平衡的相比生成α相和γ相。此外，至少一部分使最慢冷却速率在上述范围内的情况下，其CPT/PREN值的确定结果为“OK”，并且获得了适合实现高耐点蚀性的组织。从这些结果可以看出，通过由具有根据上述本发明的实施方案的预定成分组成并且A值满足27＜A＜67的合金形成增材制造线材，能够制造具有这样的组织的增材制造制品，其中以良好平衡的方式生成α相和γ相并且实现了高耐点蚀性。

参考图4可以看出，对于合金A至F的各种情况，最慢冷却速率越快，生成的γ相的量越少。因此，生成的α相的量增加。无论使用哪种合金，最慢冷却速率为10℃/s至140℃/s的范围的至少一部分位于由虚线表示的区域内，其中生成的γ相的量为30％至70％。也就是说，可以看出，在通过使用由这些合金制成的线材进行增材制造的情况下，通过适当选择10℃/s至140℃/s的范围内的最慢冷却速率，能够获得γ相含量为30％至70％的相比。特别是，对于合金B，在10℃/s至140℃/s的最慢冷却速率的整个范围内，生成的γ相的量在30％至70％以下的范围内。

[2]通过热处理对相比的调整

接下来，通过使用代表性样品确认通过热处理调整相比的效果。

[测试方法]

对在上述测试[1]中作为样品C3和样品D3获得的增材制造制品分别进行热处理。然后，观察热处理后各样品的截面，并评价γ相的各生成占比。热处理温度在950℃至1300℃范围内以50℃的增量变化。在空气气氛中进行热处理，并且热处理时间为60分钟以上。

[测试结果]

图5示出了样品C3和样品D3各自的热处理温度和生成的γ相的量之间的关系。根据图5，在样品C3和样品D3这两者中，通常，热处理的温度越高，生成的γ相的量越少。也就是说，通过在高温下进行热处理，能够增加α相的占比，并提高增材制造制品的耐点蚀性。此外，在样品C3和样品D3这两者中，在热处理温度为1200℃以下的区域中，γ相的占比发生了很大变化。因此，可以看出，即使在1200℃以下的相对低的温度进行热处理的情况下，也可以在宽范围内调整相比。

当将样品C3和样品D3的行为相互比较时，与样品D3相比，在样品C3中，在基本上整个热处理温度的范围内，生成的γ相的量被限制在更小的值。例如，在样品D3中获得的相比为1:1所对应的50％γ相含量的热处理温度为约1250℃，而样品C3中相应的温度为约1100℃，如图中箭头所示。在增材制造期间，样品C3和样品D3这两者的最慢冷却速率均为50℃/s，但是线材的成分组成彼此不同，并且样品C3的A值(A＝50.1)大于样品D3的A值(A＝31.0)。因此，可以认为，通过增加A值，即使在热处理温度未升高至高温的情况下，也可以有效地提高γ相的占比。在样品C3中，通过选择热处理温度调整的相比的范围也大于样品D3。

以上已经描述了本发明的实施方案和实施例。本发明不特别限于这些实施方案和实施例，并且可以进行各种修改。

本申请基于在2022年1月11日提交的日本专利申请No.2022-002134和在2022年10月20日提交的日本专利申请No.2022-168584，这些申请的内容通过引用并入本文。

附图标记和符号的说明

1金属线材(增材制造线材)

2 焊炬

A 增材制造制品

A1 层

P 底层位置

S 基材