一种催化剂晶体结构的检测方法

技术领域

本发明属于催化领域，具体涉及一种催化剂晶体结构的检测方法。

背景技术

X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)技术是研究物质晶体结构及其变化规律的主要手段。原位XRD技术是在原有的设备上附加不同的反应装置以提供电场、温度、气氛、力场等外场来得到物质结构演化的信息。相较于离线测试，原位XRD技术能够建立外场(电场/温场/力场等)与材料结构的关系，具有实时、在线的优势，能够真实的反映结构信息，对如何进一步改进材料具有重要的指导意义。

NH

目前，适配于X射线衍射仪的温控原位反应池已经市场化，能够实现样品的高低温原位测试。然而，温控原位反应池一般仅含有一个气体进口和尾气出口，只能连接一种进气，易于实现纯气的反应测试，但是对于要求两种以上气体混合进气时，则依赖于提前向配气公司订购特定比例的混气，定制不同比例的混气运行成本较高，并且无法实现多种气体的在线切换和实时精准调控。采用X射线衍射仪研究催化剂热解、活化及反应过程中晶体结构的演变所采用的气氛包括惰性气体(Ar、He、N

发明内容

本发明的目的是为了克服现有X射线衍射仪中温控原位反应池无法实现多种气体在线切换和实时精准调控的缺陷，而提供一种催化剂晶体结构的检测方法，该方法通过反应气氛控制装置模拟使用环境提供实时的反应气氛，实现多种气体在线切换和实时精准调控，配合原位反应池实现催化剂的原位XRD晶体结构检测。

具体地，本发明提供了一种催化剂晶体结构的检测方法，该方法在X射线衍射仪中进行，所述X射线衍射仪包括原位反应池和反应气氛控制装置，所述反应气氛控制装置包括配气箱，所述配气箱中设置有混气罐、四通阀、原位反应池进气口、原位反应池出气口、混合气源接口、纯气源接口和尾气出口，所述混合气源接口的数量至少为两个且不同混合气源接口分别与混气罐的入口连接以将不同气体在混气罐中实现混合获得混合气，所述混气罐的出口和纯气源接口均分别与四通阀的入口连接，通过四通阀实现混合气和纯气的切换，所述混合气源接口与混气罐连接的管线上以及纯气源接口与四通阀连接的管线上均设置有两通球阀，所述四通阀的一个出口与尾气出口连接且连接管线上设置有第一背压阀，所述四通阀的另一个出口与原位反应池进气口连接，所述原位反应池出气口与尾气出口连接且连接管线上设置有两通球阀和第二背压阀；该方法包括将待检测催化剂装入原位反应池中，通过反应气氛控制装置向原位反应池提供反应气氛，启动X射线衍射仪对待检测催化剂进行检测。

本发明的发明人经过深入且广泛研究之后发现，现有的X射线衍射仪之所以未采用在线配制混合进气的方式，主要是因为在线配制混合进气以及在线切换不同气体容易导致系统压力的波动，无法实现完美的在线切换以及实时精准调控。而本发明提供的催化剂晶体结构的检测方法中涉及的反应气氛控制装置通过各部件之间的合理配制完美地解决了该问题。具体地，本发明提供的反应气氛控制装置中设置有混合气源接口、纯气源接口、混气罐、四通阀以及两个背压阀，其中，第一背压阀设置于四通阀的一个出口与尾气出口连接的管线上，第二背压阀设置于原位反应池出气口与尾气出口连接的管线上，当需要提供纯气时，打开连接纯气源接口与四通阀的开关，纯气经由四通阀引入原位反应池中，当需要提供混合气时，打开连接混气罐与四通阀的开关，不同气体从不同混合气源接口引入，在混气罐中完成混合，之后经由四通阀引入原位反应池中，而两个背压阀的设置能够有效稳定系统的压力。该反应气氛控制装置可以实现多种反应气氛的精准调配，混合精度可以达到±0.5％，纯气和混气采用四通阀快速切换，能够稳定地提供多种进气选择，精准模拟使用环境提供实时的反应气氛，实现多种气体在线切换和实时精准调控，配合原位反应池实现原位XRD的精准检测，能够用于催化剂的晶体结构变化过程的研究，揭示催化剂中各组分的影响情况，对于催化剂的优化及生产具有重要指导意义。

附图说明

图1为本发明提供的反应气氛控制装置的结构示意图；

图2为本发明提供的反应气氛控制装置中各部件的连接示意图；

图3为制备例所采用的二氧化钛载体的XRD谱图和扫描电镜图；

图4为制备例所制得钒基催化剂的XRD谱图；

图5为制备例所制得1#样品纯的TiO

图6为制备例所制得2#样品V

图7为制备例所制得3#样品V

图8为制备例所制得4#样品V

图9为制备例所制得5#样品V

附图标记说明

1-混气罐；2-四通阀；3-第一背压阀；4-第二背压阀；5-过滤器；1#-原位反应池进气口；2#-原位反应池出气口；3#-混合气源接口；4#-纯气源接口；5#-尾气出口；6#-尾气取样口；7#-抽真空端口；3-1#-A气源接口；3-2#-B气源接口；3-3#-C气源接口；3-4#-D气源接口；W1-微量调节阀；J1-截止阀；F1-单向阀；L1-质量流量计；K1-控制显示面板；T1-两通球阀；P1-第一电子压力计；P2-第二电子压力计；P3-第三电子压力计。

具体实施方式

具体地，本发明提供的催化剂晶体结构的检测方法包括将待检测催化剂装入原位反应池中，通过反应气氛控制装置向原位反应池提供反应气氛，启动X射线衍射仪对待检测催化剂进行检测。

在本发明中，所述待检测催化剂例如可以为钒基催化剂。所述钒基催化剂一般包括载体以及负载于载体上的活性组分和助剂。目前商用脱硝催化剂最重要的催化剂体系是钒基催化剂即V

在一种具体实施方式中，所述钒基催化剂包括载体以及负载于载体上的活性组分和助剂，所述载体为TiO

本发明以待检测催化剂如钒基催化剂[V

如图1和图2所示，所述反应气氛控制装置包括配气箱，所述配气箱中设置有混气罐1、四通阀2、原位反应池进气口1#、原位反应池出气口2#、混合气源接口3#、纯气源接口4#和尾气出口5#，所述混合气源接口3#的数量至少为两个且不同混合气源接口3#分别与混气罐1的入口连接以将不同气体在混气罐1中实现混合获得混合气，所述混气罐1的出口和纯气源接口4#均分别与四通阀2的入口连接，通过四通阀2实现混合气和纯气的切换，所述混合气源接口3#与混气罐1连接的管线上以及纯气源接口4#与四通阀2连接的管线上均设置有两通球阀T1，所述四通阀2的一个出口与尾气出口5#连接且连接管线上设置有第一背压阀3，所述四通阀2的另一个出口与原位反应池进气口1#连接，所述原位反应池出气口2#与尾气出口5#连接且连接管线上设置有两通球阀和第二背压阀4。

催化体系所需气氛包括惰性气体(Ar、He、N

所述混合气源接口3#的数量至少为两个，具体可以为两个、三个、四个或者更多个，具体可以根据实际需要进行合理选择。在一个具体实施例中，如图1所示，所述混合气源接口的数量为四个，分别为NOx气源接口(3-1#)、NH

所述原位反应池进气口和原位反应池出气口均与原位反应池连接。从原位反应池进气口出来的气体进入原位反应池，原位反应池中气体反应后从原位反应池出气口引入配气箱，调整压力，后续经由尾气出口排尾气。所述反应气氛控制装置优选设置有尾气取样口6#，所述尾气取样口6#与原位反应池出气口连接且连接管线上设置有微量调节阀W1，此时在原位反应检测的同时，可以从尾气取样口取样以进行尾气分析。此外，所述反应气氛控制装置优选设置有抽真空端口7#以提供抽真空，根据反应条件的需要抽真空，只需要连接一个小真空泵即可完成，具有通用性，不需要在原位反应池端单独增设抽真空端口。所述抽真空端口与原位反应池出气口连接且连接管线上设置有截止阀J1，作为切断或调节以及节流用。抽真空端口的设置具有两种作用，一方面可以在反应开始前将原位反应池内的气体抽出，避免其他气体干扰，开始测试前通入需要的反应气氛；另一方面可以抽真空，使原位反应池保持在一定压力下，完成真空状态的检测。

在一个具体实施例中，所述混合气源接口与混气罐连接的管线上均设置有质量流量计L1和单向阀F1，所述纯气源接口与四通阀连接的管线上均设置有质量流量计L1和单向阀F1，流量可以通过质量流量计L1控制，单向阀F1用来防止气体回流。此外，如上所述，所述混合气源接口与混气罐连接的管线上以及纯气源接口与四通阀连接的管线上均设置有两通球阀，不同气路开关可以通过两通球阀T1控制。

在一个具体实施例中，所述四通阀与尾气出口连接的管线上设置有第一电子压力计P1，所述原位反应池出气口与尾气出口连接的管线上设置有第二电子压力计P2。其中，第一电子压力计P1用于设置和显示第一背压阀3的压力，第二电子压力计P2用于设置和显示第二背压阀4的压力。为了使系统保持压力稳定，第一电子压力计P1和第二电子压力计P2使用时优选设置相同的压力条件。

在一个具体实施例中，所述四通阀2与原位反应池进气口1#之间的连接管线上还设置有第三电子压力计P3，用于显示进入原位反应池的纯气或者混气的气压。一般原位反应池气压范围为0.1～1.0MPa。此外，所述四通阀2与原位反应池进气口1#之间的连接管线上还设置有截止阀J1，用于控制进入原位反应池的纯气或者混气的气体流速。

在一个具体实施例中，所述反应气氛控制装置还包括设置于原位反应池出气口2#处的过滤器，用于将源自原位反应池的气体在排气、抽样检测之前进行过滤，避免大颗粒对大气以及取样结果造成不利影响。

在一个具体实施例中，所述反应气氛控制装置中各路反应气体的流速通过软件进行控制。该软件可以商购得到，例如，可以为Multi-Digital MFC software V1.0。

在一个具体实施例中，所述反应气氛控制装置还包括控制显示面板K1，用于设置和显示各路反应气体的流速，此时不额外依赖电脑软件操作，有益于使用于其他设备，具有推广价值。

在一个具体实施例中，反应气氛控制装置中设置有两个背压阀，第一背压阀设置于四通阀的一个出口与尾气出口连接的管线上，第二背压阀设置于原位反应池出气口与尾气出口连接的管线上。所述背压阀优选带有显示屏，实时读取当前压力，使用时将两个背压阀压力设置一致，保持系统压力稳定。在配气箱中的这两个特定位置设立背压阀并优选设置相应的电子压力计，纯气和混气通过四通阀切换导入原位反应池中，当系统中带有一定压力的情况下切换反应气体时，背压阀能够有效稳定系统的压力。首先，分别在两个背压阀的电子压力屏上设置相同的压力，当纯气和混气切换时，会有一个压力差，压力差可能导致把原位反应池中的样品冲走或者是倒吸，背压阀的作用就是稳定压力，当系统压力比设定压力小时，背压阀膜片在弹簧弹力的作用下堵塞管路；当系统压力比设定压力大时，膜片压缩弹簧，管路接通，气体通过背压阀，以保持管路压力稳定。在管路或是设备容器压力不稳的状态下，背压阀能保持管路所需压力，使泵能正常输出流量。另在泵的出端由于重力或其它作用常会出现虹吸现象，此时背压阀能消减由于虹吸产生的流量及压力的波动。术语“第一”和“第二”仅仅是用于将不同位置的背压阀进行区分和描述，没有特别的限定。

反应气氛在原位反应池中随着温度的升高，压力会发生变化，而背压阀的设置能够有效平衡反应过程中的压力差。放置样品的原位反应池在温度控制系统下进行程序升温，反应气氛以一定流速进入反应池中，随着温度的升高，原位反应池的压力可能会发生变化(根据理想气体状态方程pV＝nRT，体积一定，气体物质的量一定，温度升高，压力增大)，因此，在排气口处设置压力传感器和背压阀(根据伯努利原理流速增大，压力降低)，背压阀通过实时调控排气的流速从而使原位反应池保持在稳定的压力下。

在一个具体实施例中，四通阀在配气箱体上手动切换，气体的流量及质量流量计的控制通过软件设置完成，操作便捷，通过控制各路气体的流量来控制反应气体各组分的浓度。

在本发明中，所述反应气氛控制装置可以实现多种反应气氛的精准调配，不同反应气氛快速、稳定的切换，优选对应设置了五个质量流量计用于控制气体的流速及配比，且根据需要可以更换不同量程的质量流量计；配置一个四通阀用以切换纯气或混气进入原位反应池；采用两套背压阀保持系统压力稳定；同时，优选设置抽真空端口及尾气取样口，全部部件集成在一个长宽高57cm*46cm*56cm的箱体上，通过多个接口及对应管线与外部气瓶、原位反应池、尾气排出端、真空泵、尾气采集器连接。该装置使用完毕后，可通过拆除与原位反应池连接的进气、出气接口使装置与主机快速分离，同时，易于拓展在其他仪器的提供反应气氛的检测中使用。

本发明提供的反应气氛控制装置能够将器件之间的气路管线、质量流量计、压力计、切换阀等各部件全部集成在同一配气箱中，一体化设置，同时在箱体面板上设置显示屏，以设置和读取系统的流量、压力等信息，此外还可以借助软件进行气体流量设置和读取，同时具有可移动、方便其他仪器使用的特点，有利于装置使用的拓展，如用于原位红外检测、原位XPS检测等，具有一定的推广价值。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1该实施例用于说明本发明提供的反应气氛控制装置可以实现多种气体在线切换和实时精准调控

本实施例提供的反应气氛控制装置包括配气箱，所述配气箱中设置有混气罐1、四通阀2、原位反应池进气口1#、原位反应池出气口2#、混合气源接口3#、纯气源接口4#和尾气出口5#，所述混合气源接口3#的数量至少为四个，记为A气源接口(3-1#)、B气源接口(3-2#)、C气源接口(3-3#)和D气源接口(3-4#)，这四个不同气源接口分别与不同的气源连接，不同混合气源接口3#分别与混气罐1的入口连接以将不同气体在混气罐1中实现混合获得混合气，所述混气罐1的出口和纯气源接口4#均分别与四通阀2的入口连接，通过四通阀2实现混合气和纯气的切换，所述混合气源接口3#与混气罐1连接的管线上以及纯气源接口4#与四通阀2连接的管线上均设置有两通球阀T1，所述四通阀2的一个出口与尾气出口5#连接且连接管线上设置有第一背压阀3而另一个出口与原位反应池进气口1#连接，所述原位反应池出气口2#与尾气出口5#连接且连接管线上设置有两通球阀和第二背压阀4。

A气源接口(3-1#)与N

打开A气源接口(3-1#)和B气源接口(3-2#)与混气罐连接管线上的两通球阀，其余两通球阀关闭，实现N

打开B气源接口(3-2#)和C气源接口(3-3#)与混气罐连接管线上的两通球阀，其余两通球阀关闭，实现CO

打开A气源接口(3-1#)、B气源接口(3-2#)和D气源接口(3-4#)与混气罐连接管线上的两通球阀，其余两通球阀关闭，实现N

打开A气源接口(3-1#)、B气源接口(3-2#)、C气源接口(3-3#)和D气源接口(3-4#)与混气罐连接管线上的两通球阀，其余两通球阀关闭，实现N

从以上结果可以看出，本发明提供的反应气氛控制装置能够实现多种气体在线切换和实时精准调控。

制备例钒基催化剂的合成

(1)试剂：

偏钒酸铵(分析纯)采购于阿拉丁生化科技股份有限公司；钨酸铵(分析纯)、钼酸铵(分析纯)、草酸(分析纯)采购于国药集团化学试剂有限公司；实验用水为超纯水。

二氧化钛为商业二氧化钛，比表面积为79m

(2)钒基催化剂的合成步骤：

采用浸渍法按照以下步骤分别合成样品2#样品V

首先按照表1中各催化剂的原料比例分别称取草酸、偏钒酸铵、钨酸铵、钼酸铵和TiO

表1

实施例2钒基催化剂晶体结构的检测方法

XRD检测条件：采用荷兰帕纳科公司的X＇Pert Pro型X射线衍射仪，工作电压40kV，电流40mA，X射线管采用Cu靶，λKα

将制备例所得钒基催化剂在常温空气下按照上述方法进行XRD检测，结果如图4所示。从图4可以看出，1#样品纯的TiO

实施例3钒基催化剂晶体结构的检测方法

(1)原位XRD实验条件

原位XRD检测条件：XRD测试采用荷兰帕纳科公司的X＇Pert Pro型X射线衍射仪，工作电压40kV，电流40mA，X射线管采用Cu靶，λKα

反应气氛条件：反应气体组成为NO、NH

(2)负载V

将1#～5#样品进行反应气氛下高温原位XRD测试，测得的变温XRD的图谱分别如图5～图9所示，不同催化剂TiO

表2

从图5可以看出，纯的载体TiO

图5～图9以及表2的结果可以看出，1#样品TiO

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。