一种退役锂离子电池正极材料无损除杂的方法
文献发布时间:2024-04-18 19:58:26
技术领域
本发明涉及锂离子电池资源化利用技术领域,具体涉及一种退役锂离子电池正极材料无损除杂的方法。
背景技术
有机粘结剂的存在不仅使正极材料与集流体铝箔难以高效分离,还会给失效特征的研究带来实验误差或在原位修复反应中引发连续副反应,因此退役锂离子电池正极材料的纯化预处理是后续资源化回收的前提。
现有研究多采用机械分离、无氧热解、有氧焙烧、有机溶剂溶解等方式对锂离子电池正极材料进行分离提纯,然而机械分离法虽能在一定程度上实现材料与集流体的解离,但无法解决有机粘结剂残留的问题,并且由于粘结剂的存在直接机械法处理的分离效率较低;粘结剂在循环后会发生老化失效现象,导致原始性质改变,通过有机溶剂溶解法无法将其完全溶解,且电极片在制作时颗粒涂层经过压实致密化处理,颗粒间隙中的有机粘结剂也难以脱除;热处理法可实现有机粘结剂的热分解脱除,然而热处理温度过高时正极材料易与热解气体发生反应从而产生相变,影响了正极材料的性能及后续失效机理的分析。
因此,需要开发一种高效无损的锂离子电池正极材料纯化技术,以规避有机杂质脱除过程中对正极材料的影响。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足,本发明提供了一种退役锂离子电池正极材料无损除杂的方法,本发明基于低温氧等离子灰化技术特性,提出将退役锂离子电池正极材料中有机粘结剂进行高效无损化脱除的方法,解决了现有技术在脱除有机粘结剂过程中存在的技术问题。
为实现上述目的,本发明的技术方案如下:
本发明提供了退役锂离子电池正极材料无损脱除粘结剂的方法,依次经历以下步骤:将退役锂离子电池正极材料放电拆解得到正极片,将正极片先采用低温氧等离子体预处理,促使正极材料颗粒间及正极材料与集流体铝箔之间的结合力降低,得到初步提纯的正极材料;再将初步提纯的正极材料通过采用短时间破碎+深度筛分的方式实现了正极材料颗粒间、以及正极材料与集流体之间的充分解离及分离富集,得到深度提纯的正极材料;将深度提纯的正极材料再次进行低温氧等离子体灰化处理,确保有机粘结剂完全脱除,最终获得了高纯度无损化正极材料,具体为:
一种退役锂离子电池正极材料无损除杂的方法,包括以下步骤:
S1、将正极片送入低温氧等离子体反应器中,抽真空后通入高纯氧气,在低温氧等离子体氛围下对正极片中的粘结剂进行脱除,得到初步提纯的正极材料;正极片在进行等离子体处理前不需要进行粉碎,因为我们利用等离子体处理正极片是为了促进后续破碎过程正极材料与集流体铝箔的分离;
S2、将步骤S1初步提纯的正极材料依次经破碎、筛分,获得深度提纯的正极材料:由于铝箔的延展性好,破碎后大部分的铝都是以大片状存在,而我们采用的短时间破碎避免了铝的过粉碎,因此后续通过筛分过程获得的正极材料(10-30μm)中含有很少的铝,这部分铝在本申请中是不考虑将其脱除的,不过如果需要的话也可以采用碱把这部分铝给浸出来(正极材料不溶于碱);
S3、将步骤S2深度提纯的正极材料送入至低温氧等离子体反应器中,抽真空后通入高纯氧气,在低温氧等离子体氛围下对深度提纯的正极材料中的粘结剂进行最终脱除,得到高纯度无损正极材料粉末。
优选的,所述步骤S1中的正极片为将退役锂离子电池放电后拆解得到。
优选的,所述步骤S1中退役锂离子电池选自钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝锂中一种或几种。
优选的,所述步骤S1中的粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或聚酰亚胺。
优选的,所述步骤S1中进行粘结剂脱除时低温氧等离子体反应器内的条件为:于低温等离子体功率为90-100W,控制进氧量为5-30cm
优选的,所述步骤S2中对初步提纯的正极材料采用粉碎功率为2kW的万能破碎机进行粉碎,粉碎时间为5-10s。
优选的,所述步骤S2中筛分过200-325目。
优选的,所述步骤S3中进行粘结剂深度脱除时低温氧等离子体反应器内的条件为:控制进氧量为5-30cm
优选的,所述步骤S1、步骤S3中高纯氧气的纯度≥99.995%。
与现有技术相比,本发明的有益效果:
1、低温氧等离子体灰化是一种可在较低温度下氧化分解有机质的技术。高频电场低压下的氧气分子放电而产生具有强氧化能力的氧等离子体,强氧化性的等离子体与有机质接触后,将有机质氧化分解为二氧化碳和水等小分子物质;其优势在于当用于材料表面改性时,可在不改变材料本体无机结构性能的同时,改善材料表面性能。目前低温氧等离子体技术在材料表面改性、高分子材料、纺织纤维等方面已有广泛应用,并成为材料表面改性的研究热点方向,但在退役锂离子电池回收领域中未见报道,本申请首次创造性的采用低温等离子灰化处理退役锂离子电池正极材料,并经过研究表明,本申请不仅克服现有技术对锂离子电池正极材料分离提纯存在的技术缺陷,而且采用低温氧等离子体灰化方法能够对正极材料进行无损纯化,从而获得高纯度无损正极材料。
2、本发明工艺流程简单、易于操作,采用低温氧等离子体预处理正极片,对粘结剂进行初步脱除(由于正极材料和粘结剂混合层比较厚的,这里对正极片进行的低温氧等离子体处理后可实现“初步脱除”,也可能没有完全脱除,我们从电镜下观察不到粘结剂存在,但不排除还有些粘结剂残留,所以后续我们又提出了粘结剂深度脱除),促使正极材料颗粒间及正极材料与集流体铝箔之间的结合力降低;再通过采用短时间破碎+深度筛分的方式,实现了正极材料颗粒间及正极材料与集流体之间的充分解离及分离富集,得到深度提纯的正极材料;将深度提纯的正极材料再次进行低温氧等离子体灰化处理,确保有机粘结剂的完全脱除,最终获得了高纯度无损化正极材料。低温氧等离子体可在较低温度(<150℃)下实现有机粘结剂的选择性脱除,从而不影响正极材料各项性质,实现了退役锂离子电池正极材料中有机粘结剂的高效脱除,获得无损正极材料。
3、通过低温氧等离子体预处理实现了正极材料与集流体的解离,提高破碎筛分过程正极材料的产率。
附图说明
图1为本发明实施例的技术流程图;
图2为本发明实施例1中正极片表面的SEM图;
图3为本发明对比例1中三元正极材料粉末于不同放大倍数下的SEM图,其中,左图为放大50μm下的SEM图,右图为放大10μm下的SEM图;
图4为本发明实施例1中粘结剂包覆的正极材料于不同放大倍数下的SEM图,其中,左图为放大50μm下的SEM图,右图为放大10μm下的SEM图;
图5为本发明实施例1中高纯度无损正极材料粉末于不同放大倍数下的SEM图,其中,左图为放大50μm下的SEM图,中图为放大10μm下的SEM图,右图为5μm下的SEM图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述,但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。
实施例1
一种退役锂离子电池正极材料无损除杂的方法,包括如下步骤:
(1)将退役锂离子电池镍钴锰酸锂电池放电后手动拆解获得正极片,将正极片送入低温氧等离子体反应器中,抽真空后通入高纯氧气,在低温等离子体功率95W、进氧量15cm
(2)将步骤(1)初步提纯的正极材料先采用粉碎功率为2kW的万能粉碎机破碎7s,破碎产物通过325目的筛子筛分,得到深度提纯的正极材料;
(3)为了确保粘结剂的完全脱除,将步骤(2)深度提纯的正极材料送入至低温氧等离子体反应器中,抽真空后通入高纯氧气,在低温等离子体功率85W、进氧量15cm
实施例2
一种退役锂离子电池正极材料无损除杂的方法,包括如下步骤:
(1)将退役锂离子电池钴酸锂电池放电后手动拆解获得正极片,将正极片送入低温氧等离子体反应器中,抽真空后通入高纯氧气,在低温等离子体功率90W、进氧量30cm
(2)将步骤(1)初步提纯的正极材料先采用粉碎功率为2kW的万能粉碎机破碎5s,破碎产物通过250目的筛子筛分,得到深度提纯的正极材料;
(3)为了确保粘结剂的完全脱除,将步骤(2)深度提纯的正极材料送入至低温氧等离子体反应器中,抽真空后通入高纯氧气,在低温等离子体功率70W、进氧量30cm
实施例3
一种退役锂离子电池正极材料无损除杂的方法,包括如下步骤:
(1)将退役锂离子电池锰酸锂电池放电后手动拆解获得正极片,将正极片送入低温氧等离子体反应器中,抽真空后通入高纯氧气,在低温等离子体功率100W、进氧量5cm
(2)将步骤(1)初步提纯的正极材料先采用粉碎功率为2kW的万能粉碎机破碎10s,破碎产物通过200目的筛子筛分,得到深度提纯的正极材料;
(3)为了确保粘结剂的完全脱除,将步骤(2)深度提纯的正极材料送入至低温氧等离子体反应器中,抽真空后通入高纯氧气,在低温等离子体功率100W、进氧量5cm
实施例4
一种退役锂离子电池正极材料无损除杂的方法,包括如下步骤:
(1)将退役锂离子电池镍钴铝锂电池放电后手动拆解获得正极片,将正极片送入低温氧等离子体反应器中,抽真空后通入高纯氧气,在低温等离子体功率95W、进氧量20cm
(2)将步骤(1)初步提纯的正极材料先采用粉碎功率为2kW的万能粉碎机破碎8s,破碎产物通过250目的筛子筛分,得到深度提纯的正极材料;
(3)为了确保粘结剂的完全脱除,将步骤(2)深度提纯的正极材料送入至低温氧等离子体反应器中,抽真空后通入高纯氧气,在低温等离子体功率80W、进氧量20cm
对比例1
将未经低温氧等离子体处理的镍钴锰酸锂电池正极片直接进行万能粉碎机破碎10s,然后经过325目的筛子筛分,获得三元正极材料粉末。
本发明实施例1-4均经处理获得高纯度无损化正极材料,下面以实施例1的样品为例进行研究,研究结果如下所示:
图1为本发明实施例退役锂离子电池正极材料无损除杂的技术流程图;
图2中正极片表面形貌说明了:未经处理的正极材料是通过粘结剂紧密结合在一起的,若直接破碎的话粘结剂的黏连作用使正极材料之间出现团聚现象,影响筛分效果;所以于本申请中先采用低温等离子体处理掉大量的粘结剂再进行粉碎操作。
图3为本发明对比例1中三元正极材料粉末于不同放大倍数下的SEM图,如图3所示,直接破碎筛分获得的三元正极材料粉末颗粒表面及颗粒间仍存在有机粘结剂,导致正极材料颗粒以团聚物形式存在,电极材料颗粒间无法实现单体解离。
深度提纯的正极材料的表面形貌图如图4所示,正极片经过低温氧等离子体处理后再进行破碎筛分所获得的正极材料颗粒分散均匀,表面观察不到粘结剂的残留;
高纯度无损正极材料粉末的表面形貌如图5所示,获得的正极材料粉末的颗粒间相互分离,颗粒间及表面均无粘结剂残留,颗粒保持着原有的球状结构、表面光滑,说明采用本发明的技术流程能够获得无损化高纯度正极材料粉末。
显然,本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
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