四羧酸二酐、聚酰亚胺前体树脂、聚酰亚胺、聚酰亚胺前体树脂溶液、聚酰亚胺溶液及聚酰亚胺薄膜

技术领域

本发明涉及四羧酸二酐、聚酰亚胺前体树脂、聚酰亚胺、聚酰亚胺前体树脂溶液、聚酰亚胺溶液及聚酰亚胺薄膜。

背景技术

以往，作为具有高的耐热性且轻而柔软的原材料，聚酰亚胺受到瞩目。在这样的聚酰亚胺的领域中，近年来正寻求具有耐热性及可使用于玻璃替代用途等的具有充分光透射性的聚酰亚胺，已开发有各种聚酰亚胺。例如，在国际公开第2011/099518号(专利文献1)中，公开了具有以特定的通式记载的重复单元的聚酰亚胺。这样的聚酰亚胺具有充分的耐热性及光透射性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2011/099518号

发明内容

发明所要解决的课题

上述专利文献1所记载的聚酰亚胺如前所述是具有充分的耐热性及光透射性者。但是在聚酰亚胺的领域中，为了赋予适合于其用途的特性，期待出现可在将耐热性和透明性维持在与专利文献1所记载的聚酰亚胺同等程度的同时使线膨胀系数及介电损耗角正切进一步降低的聚酰亚胺。

本发明是鉴于前述以往技术所具有的课题而完成的，本发明的目的是提供：可作为用于制造具有充分高水平的耐热性及透明性、与此同时可使线膨胀系数及介电损耗角正切进一步降低的聚酰亚胺的原料单体来使用的四羧酸二酐；能够用于可通过使用前述四羧酸二酐来高效地制造、并且制造具有充分高水平的耐热性及透明性、与此同时可使线膨胀系数及介电损耗角正切进一步降低的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体树脂；以及具有充分高水平的耐热性及透明性、与此同时可使线膨胀系数及介电损耗角正切进一步降低的聚酰亚胺。另外，本发明的目的是提供：含有前述聚酰亚胺前体树脂的聚酰亚胺前体树脂溶液；含有前述聚酰亚胺的聚酰亚胺溶液；以及使用上述这些溶液而得到的聚酰亚胺薄膜。

用于解决课题的手段

上述专利文献1的实施例2中制造的下述式(A)所表示的化合物(降冰片烷-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐：CpODA)具有在环烷酮环(环戊酮)上螺键合了2个降冰片烷环而成的结构。

在这样的式(A)所表示的化合物中，化合物中的2个降冰片烷环相对于环烷酮环可配置于顺式(cis)或反式(trans)的位置，与此同时，相对于化合物中的2个降冰片烷环的各自而言环烷酮环中的羰基(C＝O)可采取外型(exo)或内型(endo)的立体构型。进而得知，键合于降冰片烷环的酸二酐环相对于降冰片烷亚甲基头(降冰片烷的桥头位)成为外型的立体构型(exo构型)。因此得知，这样的式(A)所表示的化合物存在下述式所表示的6种异构体(下述式中的exo及endo的标记表示相对于左右的各降冰片烷环而言的环烷酮环中的羰基(C＝O)的立体构型)(参照上述专利文献1的合成例2)。

关于这样的6种异构体，在利用上述专利文献1的合成例1、实施例1及实施例2中实际采用的方法时，式(A)所表示的化合物的立体异构体的混合物中，反式-外型-外型(trans-exo-exo)异构体及顺式-外型-外型(cis-exo-exo)异构体的含有比率均为0.4摩尔％左右，反式-外型-外型异构体及顺式-外型-外型异构体的总量低于1摩尔％。因此，在采用上述专利文献1中所说明的制造方法时，式(A)所表示的化合物的立体异构体的混合物中的反式-外型-外型异构体及顺式-外型-外型异构体的总量变为微量(低于1摩尔％)，无法仅将这2种异构体从6种异构体中通过晶析等来分离取出，不能制造反式-外型-外型异构体及顺式-外型-外型异构体的总量超过40摩尔％的异构体的混合物。这样一来，以往，关于由式(A)所表示的化合物，还未得到以充分高的浓度含有反式-外型-外型异构体及顺式-外型-外型异构体的异构体混合物。

因此，本发明者们为了能够以高浓度制造反式-外型-外型异构体及顺式-外型-外型异构体而反复进行了深入研究，结果首先发现了在上述式(A)所表示的化合物的立体异构体的混合物中，可使反式-外型-外型异构体及顺式-外型-外型异构体的含有比例变为充分高浓度的四羧酸二酐的制备条件。然后，应用这样的制备条件，在下述通式(1)所表示的化合物的立体异构体的混合物中，通过使下述通式(2)所表示的异构体(A)的含量相对于该混合物中的立体异构体的总量为40摩尔％～98摩尔％，使下述通式(3)所表示的异构体(B)的含量相对于该混合物中的立体异构体的总量为2摩尔％～60摩尔，并且使前述异构体(A)及(B)的合计量相对于该混合物中的立体异构体的总量为42摩尔％以上，由此令人惊讶地发现，所得的四羧酸二酐可作为用于制造具有充分高水平的耐热性及透明性、与此同时可使线膨胀系数及介电损耗角正切进一步降低的聚酰亚胺的原料单体来使用，从而完成了本发明。

即，本发明的四羧酸二酐是由下述通式(1)所表示的化合物的立体异构体的混合物，

[式(1)中，R

其中，由下述通式(2)所表示的异构体(A)的含量相对于所述立体异构体的总量为40摩尔％～98摩尔％，由下述通式(3)所表示的异构体(B)的含量相对于所述立体异构体的总量为2摩尔％～60摩尔％，并且所述异构体(A)及(B)的合计量相对于所述立体异构体的总量为42摩尔％以上，

[式(2)中的R

[式(3)中的R

另外，本发明的聚酰亚胺前体树脂是含有由下述通式(4)所表示的重复单元(I)的聚酰亚胺前体树脂，其中，具有由下述通式(5)表示的立体结构的重复单元(I-A)的含量相对于所述重复单元(I)的总量为40摩尔％～98摩尔％，具有由下述通式(6)表示的立体结构的重复单元(I-B)的含量相对于所述重复单元(I)的总量为2摩尔％～60摩尔％，并且所述重复单元(I-A)及(I-B)的合计量相对于所述重复单元(I)的总量为42摩尔％以上。

[式(4)中，R

[式(5)中的R

[式(6)中的R

另外，本发明的聚酰亚胺是含有由下述通式(7)表示的重复单元(II)的聚酰亚胺，其中，具有由下述通式(8)表示的立体结构的重复单元(II-A)的含量相对于所述重复单元(II)的总量为40摩尔％～98摩尔％，具有由下述通式(9)表示的立体结构的重复单元(II-B)的含量相对于所述重复单元(II)的总量为2摩尔％～60摩尔％，并且所述重复单元(II-A)及(II-B)的合计量相对于所述重复单元(II)的总量为42摩尔％以上。

[式(7)中，R

[式(8)中的R

[式(9)中的R

另外，本发明的聚酰亚胺前体树脂溶液含有上述本发明的聚酰亚胺前体树脂和有机溶剂。此外，本发明的聚酰亚胺溶液含有上述本发明的聚酰亚胺和有机溶剂。根据这样的聚酰亚胺溶液、聚酰亚胺前体树脂溶液(例如聚酰胺酸溶液)等树脂溶液(清漆)，可以高效地制造各种形态的聚酰亚胺。

另外，本发明的聚酰亚胺薄膜是选自由上述本发明的聚酰亚胺前体树脂溶液及上述本发明的聚酰亚胺溶液所组成的组中的至少1种树脂溶液的固化物。

发明效果

根据本发明，可提供：可作为用于制造具有充分高水平的耐热性及透明性、与此同时可使线膨胀系数及介电损耗角正切进一步降低的聚酰亚胺的原料单体来使用的四羧酸二酐；能够用于可通过使用前述四羧酸二酐来高效地制造、并且制造具有充分高水平的耐热性及透明性、与此同时可使线膨胀系数及介电损耗角正切进一步降低的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体树脂；以及具有充分高水平的耐热性及透明性、与此同时可使线膨胀系数及介电损耗角正切进一步降低的聚酰亚胺。另外，根据本发明，可提供：含有前述聚酰亚胺前体树脂的聚酰亚胺前体树脂溶液；含有前述聚酰亚胺的聚酰亚胺溶液；以及使用上述这些溶液而得到的聚酰亚胺薄膜。

附图说明

图1是合成例1所得的产物的HPLC谱图的图示。

图2是合成例1所得的化合物的立体异构体中的一个成分(波峰(A-1)成分)的

图3是合成例1所得的化合物的立体异构体中的一个成分(波峰(A-1)成分)的

图4是合成例1所得的化合物的立体异构体中的一个成分(波峰(A-1)成分)的HSQC谱图的图示。

图5是合成例1所得的化合物的立体异构体中的一个成分(波峰(A-1)成分)的NOESY谱图的图示。

图6是合成例1所得的化合物的立体异构体中的一个成分(波峰(A-2)成分)的

图7是合成例1所得的化合物的立体异构体中的一个成分(波峰(A-2)成分)的

图8是合成例1所得的化合物的立体异构体中的一个成分(波峰(A-2)成分)的HSQC谱图的图示。

图9是合成例1所得的化合物的立体异构体中的一个成分(波峰(A-2)成分)的NOESY谱图的图示。

图10是合成例1所得的化合物的立体异构体中的一个成分(波峰(A-1)成分)的NOESY谱图的一部分的图示。

图11是合成例1所得的化合物的立体异构体中的一个成分(波峰(A-2)成分)的NOESY谱图的一部分的图示。

图12是合成例1所得的化合物的立体异构体中的一个成分(波峰(A-1)成分)的2个降冰片烷环的顺式或反式的立体构型的分析所采用的NOESY谱图的一部分图示。

图13是合成例1所得的化合物的立体异构体中的一个成分(波峰(A-2)成分)的2个降冰片烷环的顺式或反式的立体构型的分析所采用的NOESY谱图的一部分图示。

图14是合成例2所得的化合物(结晶化而成的白色晶体)的HPLC谱图的图示。

图15是实施例1所得的化合物的IR谱图的图示。

图16是实施例1所得的化合物的HPLC谱图的图示。

图17是构成实施例4所得的薄膜的化合物的IR谱图的图示。

具体实施方式

以下根据本发明的优选实施方式来详细地说明本发明。

[四羧酸二酐]

本发明的四羧酸二酐为上述通式(1)所表示的化合物的立体异构体的混合物，其中，上述通式(2)所表示的异构体(A)的含量相对于前述立体异构体的总量为40摩尔％～98摩尔％，上述通式(3)所表示的异构体(B)的含量相对于前述立体异构体的总量为2摩尔％～60摩尔％，并且前述异构体(A)及(B)的合计量相对于前述立体异构体的总量为42摩尔％以上。

上述通式(1)～(3)中的R

作为这样的式(1)～(3)中的R

作为这样的(1)～(3)中的R

另外，这样的式(1)～(3)中的n表示0～12的整数。这样的n的值超过前述上限时，纯化变得困难。另外，从纯化变得更容易的观点出发，这样的通式(1)～(3)中的n的数值范围的上限值更优选为5，特别优选为3。另外，从原料化合物的稳定性的观点出发，这样的通式(1)～(3)中的n的数值范围的下限值更优选为1，特别优选为2。这样一来，通式(1)～(3)中的n特别优选为2～3的整数。

另外，在这样的通式(1)所表示的四羧酸二酐中，相对于环烷酮环而言2个降冰片烷环可采取被配置于顺式或反式的结构，与此同时环烷酮环中的羰基(C＝O)相对于2个降冰片烷环的各自而言采取外型(exo)或内型(endo)的立体构型。在此，由上述通式(2)所表示的结构也可知，前述异构体(A)是下述的所谓的反式-外型-外型异构体：相对于环烷酮环而言2个降冰片烷环被配置于反式(螺稠合环的反式异构体)，并且环烷酮环中的羰基(C＝O)相对于2个降冰片烷环的各自而言采取外型(exo)的立体构型。另一方面，前述异构体(B)是下述的所谓的顺式-外型-外型异构体：相对于环烷酮环而言2个降冰片烷环被配置于顺式(螺稠合环的顺式异构体)，并且环烷酮环中的羰基(C＝O)相对于2个降冰片烷环的各自而言采取外型(exo)的立体构型。

本说明书中，关于异构体和重复单元中的立体结构，“反式-外型-外型(trans-exo-exo)、顺式-外型-外型(cis-exo-exo)、反式-内型-内型(trans-endo-endo)、顺式-内型-内型(cis-endo-endo)、反式-外型-内型(trans-exo-endo)、顺式-外型-内型(cis-exo-endo)”这样的表述表示了2个降冰片烷环(但是后述通式(iv)所表示的化合物为降冰片烯环)与环烷酮环的关系。为了进一步说明这样的2个降冰片烷环与环烷酮环的立体结构、与反式-外型-外型(trans-exo-exo)、顺式-外型-外型(cis-exo-exo)等立体结构的表述的关系，将2个降冰片烷环和环烷酮环的部分的立体结构和其表述的关系表示为下述式(S1)～(S6)。

这样一来，上述通式(1)所表示的化合物中，化合物中的2个降冰片烷环和环烷酮环的部分可采取如上述式(S1)～(S6)所记载的6种立体结构。具体而言，上述通式(1)所表示的四羧酸二酐根据化合物中的2个降冰片烷环与环烷酮环的立体构型，可含有下述的6种立体异构体：具有上述式(S1)所示的反式-外型-外型的立体结构的异构体(trans-exo-exo异构体：相当于上述通式(2)所表示的异构体(A))；具有上述式(S2)所示的顺式-外型-外型的立体结构的异构体(cis-exo-exo异构体：相当于上述通式(3)所表示的异构体(B))；具有上述式(S3)所示的反式-内型-内型的立体结构的异构体(trans-endo-endo异构体)；具有上述式(S4)所示的顺式-内型-内型的立体结构的异构体(cis-endo-endo异构体)；具有上述式(S5)所示的反式-外型-内型的立体结构的异构体(trans-exo-endo异构体)；具有上述式(S6)所示的顺式-外型-内型的立体结构的异构体(cis-exo-endo异构体)。

另外，这样的四羧酸二酐中的各异构体的含有比例例如可以通过如下的方式来求出：根据通过高效液相色谱法(HPLC)测定来求得的谱图的图示，求出基于各异构体的波峰的面积比，使用校正曲线来算出。这样的HPLC测定可以通过如下的方式来进行：使用Agilent Technologies公司制的商品名“1200 Series”作为测定装置，作为色谱柱使用Agilent Technologies公司制的商品名“ZORBAX SB-CN(粒径：5μm、直径：4.6mm、长度：250mm)”，使用正己烷与1，4-二恶烷的混合物(正己烷/1，4-二恶烷＝40mL/60mL)作为溶剂，溶剂的流速设定为1.0mL/分钟，二极管阵列检测器(DAD)的检测波长设定为230nm，温度设定为35℃，制备相对于溶剂1.5mL添加了1mg四羧酸二酐(测定对象)而成的试样。另外，前述校正曲线可以通过利用二环戊二烯或萘等作为标准试样、在同样的测定条件下求出HPLC的谱图来得到。另外，在这样的测定中，如下所述地求出四羧酸二酐的立体结构与HPLC的谱图的波峰位置的关系。即，首先，与上述HPLC测定不同，将成为四羧酸二酐的原料的降冰片烯化合物(后述的通式(iv)所表示的化合物：例如5-降冰片烯-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯)按照异构体的每个来分离，按照各异构体的每个来分别进行酯化及酸二酐化，按照各异构体的每个来分别准备酸二酐的标品(6种样品：反式-外型-外型异构体的标品、顺式-外型-外型异构体的标品、反式-内型-内型异构体的标品、顺式-内型-内型异构体的标品、反式-外型-内型异构体的标品、顺式-外型-内型异构体的标品)，按照上述各异构体的每个的酸二酐的标品(另外，在酯化或酸二酐化中，原料的异构体的立体结构基本上没有变化地被维持)，分别采用与测定对象的四羧酸二酐的HPLC测定中所采用的条件相同的条件来进行HPLC测定，按照各标品的每个来求出HPLC的图示的波峰位置。然后，将反式-外型-外型异构体的标品的HPLC的谱图、顺式-外型-外型异构体的标品的HPLC的谱图、反式-内型-内型异构体的标品的HPLC的谱图、顺式-内型-内型异构体的标品的HPLC的谱图、反式-外型-内型异构体的标品的HPLC的谱图及顺式-外型-内型异构体的标品的HPLC的谱图中的各自的波峰位置与成为测定对象的四羧酸二酐的HPLC的谱图的图示的波峰位置进行对比，将位于相同波峰位置者认定为具有与该标品相同的立体结构的异构体的波峰，求出各异构体的比率。另外，在HPLC谱图的图示中，基于各异构体的波峰的面积比可以通过上述测定装置来直接求得。另外，在这样的HPLC测定中，波峰基本上在保持时间为2.5分钟～4.5分钟左右期间出现，保持时间为3.94分钟附近的波峰为来自于具有反式-外型-外型的立体结构的异构体的波峰，保持时间为3.01分钟附近的波峰为来自于具有顺式-外型-外型的立体结构的异构体的波峰，保持时间为3.35分钟附近的波峰为来自于具有顺式-外型-内型的立体结构的异构体的波峰，保持时间为3.70分钟附近的波峰为来自于具有反式-外型-内型的立体结构的异构体的波峰，保持时间为4.08分钟附近的波峰为来自于反式-内型-内型异构体的波峰，保持时间为3.08分钟附近的波峰为来自于顺式-内型-内型异构体的波峰。另外，尽管因色谱柱的批次等的不同会有若干偏离，但大致在上述保持时间的位置出现波峰。这样一来，各异构体的含有比例的测定方法是如下的方法：将测定对象的HPLC测定的波峰位置与前述各标品的波峰位置进行比较，求出其波峰位置的异构体的种类，并且利用其波峰的面积比来求出各异构体的含有比率。

另外，本发明的四羧酸二酐如前所述是上述通式(1)所表示的化合物的立体异构体的混合物(可含有上述6种立体异构体)。在这样的本发明的四羧酸二酐中，上述通式(2)所表示的异构体(A)的含量相对于该混合物中所含有的立体异构体的总量(该四羧酸二酐中所含有的全部立体异构体的合计量)为40摩尔％～98摩尔％(更优选为45摩尔％～98摩尔％，进一步优选为65摩尔％～97摩尔％，特别优选为75摩尔％～96摩尔％，最优选为80摩尔％～96摩尔％)。这样的异构体(A)的含量低于前述下限时，在使用该四羧酸二酐来制造聚酰亚胺的情况下，难以将聚酰亚胺的线膨胀系数的值及介电损耗角正切的值设定为更低的值，另外，这样的异构体(A)的含量超过前述上限时，在使用该四羧酸二酐来制造树脂的情况下，树脂有变脆的倾向。

另外，本发明的四羧酸二酐中，上述通式(3)所表示的异构体(B)的含量相对于前述混合物中所含有的立体异构体的总量(该四羧酸二酐所含有的全部立体异构体的合计量)为2摩尔％～60摩尔％(更优选为2～55摩尔％，进一步优选为3摩尔％～35摩尔％，特别优选为4摩尔％～25摩尔％，最优选为4摩尔％～20摩尔％)。这样的异构体(B)的含量低于前述下限时，在使用该四羧酸二酐来制造聚酰亚胺的情况下，难以将聚酰亚胺的线膨胀系数的值及介电损耗角正切的值设定为更低的值，另外，这样的异构体(B)的含量超过前述上限时，在使用该四羧酸二酐来制造树脂的情况下，树脂有变脆的倾向。

此外，本发明的四羧酸二酐中，前述异构体(A)及(B)的合计量相对于前述混合物中所含有的立体异构体的总量(该四羧酸二酐所含有的全部立体异构体的合计量)为42摩尔％以上(更优选为50摩尔％以上，进一步优选为74摩尔％以上，特别优选为85摩尔％以上，最优选为90摩尔％以上)。这样的异构体(A)及(B)的合计量低于前述下限时，在使用该四羧酸二酐来制造聚酰亚胺的情况下，难以将线膨胀系数的值及介电损耗角正切的值设定为更低的值。

此外，当本发明的四羧酸二酐含有异构体(A)及(B)以外的其它立体异构体时，反式-内型-内型异构体及顺式-内型-内型异构体的合计量相对于异构体的总量(全部异构体的总量)优选为10摩尔％以下，更优选为0～5摩尔％。此外，当本发明的四羧酸二酐含有异构体(A)及(B)以外的其它立体异构体时，反式-外型-内型异构体及顺式-外型-内型异构体的合计量相对于异构体的总量(全部异构体的总量)优选为30摩尔％以下，更优选为0～20摩尔％。这样的其它异构体的合计量超过前述上限时，在使用该四羧酸二酐来制造聚酰亚胺的情况下，有难以将线膨胀系数的值及介电损耗角正切的值设定为更低的值的倾向。

另外，作为制造这样的本发明的四羧酸二酐的方法，可采用以下的方法：通过利用下述反应式所表示的反应，制造通式(iv)所表示的化合物，然后，使该通式(iv)所表示的化合物与醇及一氧化碳反应来形成四羧酸酯后，通过将其进行酸二酐化来制造四羧酸二酐。

[式中，R

上述反应式所记载的反应是如下反应：由上述通式(i)所表示的环烷酮、甲醛和仲胺的铵盐(式：NHR

在此，当使上述通式(iii)所表示的二乙烯基酮与上述通式(z)所表示的环戊二烯在以往所采用的通常的温度条件下(上述专利文献1的实施例中采用120℃左右的温度)进行反应时，该反应为所谓的狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应，并且由于在反应速度学方面有利于形成内型(endo)加成物，所以上述通式(iv)所表示的化合物中，作为该化合物的立体异构体可能含有具有反式-外型-外型的立体结构的异构体(trans-exo-exo异构体)、具有顺式-外型-外型的立体结构的异构体(cis-exo-exo异构体)、具有反式-外型-内型的立体结构的异构体(trans-exo-endo异构体)、具有顺式-外型-内型的立体结构的异构体(cis-exo-endo异构体)、具有反式-内型-内型的立体结构的异构体(trans-endo-endo异构体)、具有顺式-内型-内型的立体结构的异构体(cis-endo-endo异构体)，其中，优先生成在反应速度学方面有利的内型(endo)加成物，基本上，热力学上稳定的外型(exo)加成物几乎不会生成，外型(exo)加成物的含量变得低于1％，无法将它们分离(另外，在此所谓的“顺式-外型-外型”、“反式-内型-内型”等立体结构是指使上述式(S1)～(S6)所示的立体结构中的降冰片烷环均按照使碳数较大的一侧(2个碳数的一侧)的交联与碳数较小的一侧(1个碳数的一侧)的交联的方向为相同方向的方式来取代成降冰片烯环时的结构)。

从这样的观点出发，为了制造本发明的四羧酸二酐，在使二乙烯基酮与上述通式(X)所表示的环戊二烯反应时，必须采用特定的温度条件，为了进一步提高具有反式-外型-外型的立体结构的异构体(trans-exo-exo异构体)、具有顺式-外型-外型的立体结构的异构体(cis-exo-exo异构体)的含量，必须将反应时的温度条件设定为140℃～300℃(更优选为150℃～250℃)的高温的温度条件。当这样的温度条件低于前述下限时，内型(endo)加成物的比率有变高的倾向，另一方面，超过前述上限时，由环戊二烯得到的聚合物增加，收率有降低的倾向。通过采用这样的高温的温度条件来使其反应，可以制备具有反式-外型-外型的立体结构的异构体及具有顺式-外型-外型的立体结构的异构体的合计量达到充分的高浓度(优选为42摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，特别优选为80摩尔％以上)的通式(iv)所表示的化合物的立体异构体的混合物。另外，温度条件以外的条件(气氛条件、压力的条件、溶剂的条件、上述通式(z)所表示的环戊二烯的种类等)可适当采用公知的Diels-Alder反应时可采用(利用)的条件，例如，可适当采用国际公开第2011/099518号的段落[0071]～段落[0100]中说明的方法所采用的条件。这样一来，作为上述反应式所记载的方法，除了将上述通式(iii)所表示的二乙烯基酮与上述通式(z)所表示的环戊二烯反应时的温度条件设定为上述特定的温度条件(高温的温度条件)以外，基本上可采用与公知的方法(例如，国际公开第2011/099518号的段落[0071]～段落[0100]中说明的方法)相同的方法。

这样一来，通过采用前述高温的温度条件，使上述通式(iii)所表示的二乙烯基酮与上述通式(z)所表示的环戊二烯反应，可以制备如下那样的通式(iv)所表示的化合物的立体异构体的混合物：具有反式-外型-外型的立体结构的异构体(trans-exo-exo异构体)的含量相对于异构体的总量(全部异构体的总量)为40摩尔％以上，具有顺式-外型-外型的立体结构的异构体(cis-exo-exo异构体)的含量相对于异构体的总量(全部异构体的总量)为2摩尔％以上，并且具有反式-外型-外型的立体结构的异构体及具有顺式-外型-外型的立体结构的异构体的合计量相对于异构体的总量(全部异构体的总量)为42摩尔％以上。

另外，上述通式(iv)所表示的化合物中的各立体异构体的立体结构例如可以通过测定一维NMR(

另外，作为使通式(iv)所表示的化合物与醇及一氧化碳反应而形成四羧酸酯的方法(酯化的方法)，无特别限制，可适当采用能够在形成双键的碳原子上导入酯基的公知的方法(能够进行烷氧基羰基化的公知的方法)，例如可适当使用国际公开第2014/050810号所记载的方法、日本特开2015-137231号公报所记载的方法、日本特开2014-218460号公报所记载的方法、国际公开第2011/099517号、国际公开第2011/099518号所记载的方法等。另外，可适当利用使用于这样的酯化的醇等公知物，例如，可适当利用国际公开第2014/050810号所记载的方法、日本特开2015-137231号公报所记载的方法、日本特开2014-218460号公报所记载的方法、国际公开第2011/099517号、国际公开第2011/099518号所记载的方法等中所利用的化合物。

另外，在这样的酯化时，作为醇，当利用式：R

[式(v)中的R

这里，在这样的酯化时优选的是，使上述通式(iv)所表示的化合物与醇及一氧化碳反应而得到粗产物后，将该粗产物溶解于有机溶剂(例如，甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙腈、乙酸、乙醇等)而制备溶液，将其浓缩而使晶体析出，将该晶体进行过滤而回收，由此得到羧酸酯(通过晶析而得到羧酸酯)。在如前所述地制备上述通式(iv)所表示的化合物后进行了酯化的情况下，通过晶析，基本上，对有机溶剂的溶解性低的具有反式-外型-外型的立体结构的异构体及具有顺式-外型-外型的立体结构的异构体以析出物(晶体)的形式析出，其以外的成分基本上残存于滤液侧，所以晶析后所得的四羧酸酯(四酯)中，可以使反式-外型-外型异构体及顺式-外型-外型异构体的浓度变得更高(例如，可以设定为仅由反式-外型-外型异构体及顺式-外型-外型异构体构成)。因此，通过实施这样的晶析工序，还可以更高效地制造如下的羧酸酯：反式-外型-外型异构体的含量相对于异构体的总量为40摩尔％以上，顺式-外型-外型异构体的含量相对于异构体的总量为2摩尔％以上，并且反式-外型-外型异构体及顺式-外型-外型异构体的合计量相对于异构体的总量为42摩尔％以上。

另外，前述四羧酸酯(四酯)中的各立体异构体的浓度(含有比例)可以通过进行HPLC测定、并基于其波峰面积比来求得。在这样的四羧酸酯(四酯)的HPLC测定中，优选采用与确认后述合成例1所得的化合物中的立体异构体的含有比例时采用的方法相同的方法(与确认后述合成例2所得的化合物中的立体异构体的含有比例时采用的方法为相同的方法)。另外，在这样的测定中，四羧酸酯(四酯)的立体结构与HPLC的谱图的波峰位置的关系以如下的方式求得。即，首先，与上述HPLC测定不同，将成为四羧酸二酐的原料的降冰片烯化合物(上述通式(iv)所表示的化合物：例如5-降冰片烯-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯)按照异构体的每个来分离，按照各异构体的每个来分别进行酯化，按照各异构体的每个来分别准备羧酸酯的标品(6种样品：反式-外型-外型异构体的标品、顺式-外型-外型异构体的标品、反式-内型-内型异构体的标品、顺式-内型-内型异构体的标品、反式-外型-内型异构体的标品、顺式-外型-内型异构体的标品)，对于上述各异构体的每个的四羧酸酯的标品，分别采用与成为测定对象的四羧酸酯的HPLC测定中所采用的条件相同的条件进行HPLC测定，对各标品的每个求出HPLC的图示的波峰位置。然后，将各标品的HPLC的谱图的图示(各图示)中的各自的波峰位置与成为测定对象的四羧酸酯的HPLC的谱图的图示的波峰位置进行对比，位于相同波峰位置者认定为具有与该标品相同的立体结构的异构体的波峰，求出各异构体的比率。另外，在这样的HPLC测定中，波峰基本上在保持时间为2.0分钟～2.9分钟左右的期间出现，保持时间为2.5分钟附近的波峰为来自于具有反式-外型-外型的立体结构的异构体及具有顺式-外型-外型的立体结构的异构体的波峰，保持时间为2.1分钟附近的波峰为具有顺式-外型-内型的立体结构的异构体及具有反式-外型-内型的立体结构的异构体的波峰，保持时间为2.3分钟附近的波峰为来自于反式-内型-内型异构体及顺式-内型-内型异构体的波峰。另外，尽管因色谱柱的批次等的不同会有若干偏离，但由于大致在上述保持时间的位置出现波峰，所以可以利用该波峰的面积比来求出含有比率。

另外，作为将前述四羧酸酯(四酯)进行酸二酐化的方法(进行酸酐化的方法)，无特别限制，可适当采用将四酯进行酸二酐化来得到四羧酸二酐的公知的方法，例如，可适当采用将四酯在碳数为1～5的羧酸中进行加热的方法等。作为这样的将四酯进行酸二酐化的方法，例如，可适当采用国际公开第2014/050788号所记载的方法、国际公开第2015/178261号所记载的方法、国际公开第2011/099518号所记载的方法、日本特开2015-218160号所记载的方法等中所采用的方法及条件(包括利用的羧酸、催化剂等在内的各种条件等也可适当利用上述公知的方法中所采用的方法)。

另外，在这样的酸二酐化时，降冰片烷环的立体结构被充分地维持，基本上，能够在维持四羧酸酯中的异构体的立体结构及该异构体的含有比例的状态下制造四羧酸二酐。例如，由1994年所发行的Macromolecules(27卷)的1117页的记载可知，使用由酸催化剂进行的酯交换反应中，原料化合物的立体构型被保持，在通过利用由酸催化剂进行的酯交换反应来进行酸二酐化时，基本上，可以在维持作为原料利用的四羧酸酯中的异构体的立体结构及该异构体的含有比例的状态下制造四羧酸二酐。因此，根据上述这样的方法，可高效地制造本发明的四羧酸二酐。

另外，当采用国际公开第2014/050788号所记载的方法并利用不均匀系催化剂来进行酸酐化时，通过分别回收残留于溶液中的反应产物和附着于不均匀系催化剂的反应产物，特别是可以分别制备反式-外型-外型异构体(trans-exo-exo异构体)的含量与顺式-外型-外型异构体(cis-exo-exo异构体)的含量的比例不同的产物(这是因为随着回收部分的不同，异构体的比例可变化)。

[聚酰亚胺前体树脂]

本发明的聚酰亚胺前体树脂为含有上述通式(4)所表示的重复单元(I)的聚酰亚胺前体树脂，其中，具有上述通式(5)所表示的立体结构的重复单元(I-A)的含量相对于前述重复单元(I)的总量为40摩尔％～98摩尔％，具有上述通式(6)所表示的立体结构的重复单元(I-B)的含量相对于前述重复单元(I)的总量为2摩尔％～60摩尔％，并且前述重复单元(I-A)及(I-B)的合计量相对于前述重复单元(I)的总量为42摩尔％以上。

这样的通式(4)～(6)中的R

另外，作为前述通式(4)～(6)中的R

另外，作为前述通式(5)及(6)中的R

[式(15)中，Q表示选自由式：-C

另外，作为前述通式(4)～(6)中的R

另外，本发明的聚酰亚胺前体树脂也可以含有前述通式(4)～(6)中的R

前述通式(4)～(6)中的Y分别独立地表示选自由氢原子、碳数为1～6(优选为碳数为1～3)的烷基及碳数为3～9的烷基甲硅烷基所组成的组中的1种。这样的Y可以通过适当变更其制造条件来改变其取代基的种类及取代基的导入率。当这样的Y均为氢原子时(成为所谓的聚酰胺酸的重复单元时)，有更容易制造聚酰亚胺的倾向。

另外，当前述通式(4)～(6)中的Y为碳数为1～6(优选为碳数为1～3)的烷基时，聚酰亚胺前体树脂的保存稳定性有变得更优良的倾向。另外，当Y为碳数为1～6(优选为碳数为1～3)的烷基时，Y更优选为甲基或乙基。另外，当前述通式(4)～(6)中的Y为碳数为3～9的烷基甲硅烷基时，聚酰亚胺前体树脂的溶解性有变得更优良的倾向。这样一来，当Y为碳数为3～9的烷基甲硅烷基时，Y更优选为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基。

关于前述重复单元(I)中的各式的Y，氢原子以外的基团(烷基及/或烷基甲硅烷基)的导入率无特别限定，将式中的Y中的至少一部分设定为烷基及/或烷基甲硅烷基时，优选将前述重复单元(I)中的Y的总量的25％以上(更优选为50％以上，进一步优选为75％以上)设定为烷基及/或烷基甲硅烷基(另外，此时，烷基及/或烷基甲硅烷基以外的Y为氢原子)。对于前述重复单元(I)中的各个Y，通过将总量的25％以上设定为烷基及/或烷基甲硅烷基，聚酰亚胺前体树脂的保存稳定性有变得更优良的倾向。

另外，前述通式(4)～(6)中，形成降冰片烷环的碳原子a(带有符号a的碳原子)上键合*1所表示的键合点及*2所表示的键合点中的一者，并且形成降冰片烷环的碳原子b(带有符号b的碳原子)上键合*1所表示的键合点及*2所表示的键合点中的另一者。另外，前述通式(4)～(6)中，形成降冰片烷环的碳原子c(带有符号c的碳原子)上键合*3所表示的键合点及*4所表示的键合点中的一者，并且形成降冰片烷环的碳原子d(带有符号d的碳原子)上键合*3所表示的键合点及*4所表示的键合点中的另一者。另外，*1～*4所表示的键合点分别相对于该键合点所键合的降冰片烷环而言可采取外型的立体构型，或者也可采取内型的立体构型，*1～*4所表示的键合点的立体构型无特别限制，但是从能够进一步提高反应性、或者能够使线膨胀系数进一步降低的观点出发，优选均采取外型的立体构型。

另外，在聚酰亚胺前体树脂在温和的反应条件下得到的情况下，重复单元中的键合点*1～*4通常相对于降冰片烷亚甲基头而言采取外型的立体构型。这是因为：当聚酰亚胺前体树脂在温和的反应条件下形成时，原料化合物的立体构型(与降冰片烷环键合的酸二酐环基本上相对于降冰片烷亚甲基头而言采取外型的立体构型)被保持，相对于降冰片烷亚甲基头而言，键合点*1～*4采取外型的立体构型。这样一来，通过保持外型的立体构型，则在使用具有上述那样的立体构型的聚酰亚胺前体树脂来形成聚酰亚胺时，可更高效地进行酰亚胺化反应(缩合反应)工序。此外，相对于聚合物主链而言，键合点*1和键合点*3的构型可为顺式构型，也可为反式构型，键合点*2和键合点*4的构型依赖于键合点*1和键合点*3的构型，它们也是可为顺式构型，也可为反式构型。一般而言，已经知道：相对于聚合物主链，键合点*1和键合点*3的构型为反式构型时，可提高线膨胀系数等物性。

本发明的聚酰亚胺前体树脂为含有上述通式(4)所表示的重复单元(I)的聚酰亚胺前体树脂。上述通式(4)所表示的重复单元(I)中，根据2个降冰片烷环和环烷酮环的立体构型，该式(4)中的降冰片烷环和环烷酮环的部分可采取上述式(S1)～(S6)所记载的6种立体结构。即，前述重复单元(I)可包含：具有上述式(S1)所示的反式-外型-外型的立体结构的重复单元(相当于具有上述通式(5)所表示的立体结构的重复单元(I-A))；具有上述式(S2)所示的顺式-外型-外型的立体结构的重复单元(相当于具有上述通式(6)所表示的立体结构的重复单元(I-B))；具有上述式(S3)所示的反式-内型-内型的立体结构的重复单元；具有上述式(S4)所示的顺式-内型-内型的立体结构的重复单元；具有上述式(S5)所示的反式-外型-内型的立体结构的重复单元；具有上述式(S6)所示的顺式-外型-内型的立体结构的重复单元。

这样一来，上述通式(4)所表示的重复单元(I)可含有立体结构不同的6种重复单元，但是本发明的聚酰亚胺前体树脂中，前述重复单元(I)中的具有上述通式(5)所表示的立体结构的重复单元(I-A)的含量相对于前述重复单元(I)的总量(立体结构不同的6种重复单元的总量)为40摩尔％～98摩尔％(更优选为45摩尔％～98摩尔％，进一步优选为65摩尔％～97摩尔％，特别优选为75摩尔％～96摩尔％，最优选为80摩尔％～96摩尔％)。这样的重复单元(I-A)的含量低于前述下限时，在利用该前体树脂来制造聚酰亚胺的情况下，难以使聚酰亚胺的线膨胀系数的值及介电损耗角正切的值成为更低的值，另一方面，这样的重复单元(I-A)的含量超过前述上限时，在利用该前体树脂来制造聚酰亚胺的情况下，聚酰亚胺有变脆的倾向。

另外，本发明的聚酰亚胺前体树脂中，前述重复单元(I)中的具有上述通式(6)所表示的立体结构的重复单元(I-B)的含量相对于前述重复单元(I)的总量(立体结构不同的6种重复单元的总量)为2摩尔％～60摩尔％(更优选为2～55摩尔％，进一步优选为3摩尔％～35摩尔％，特别优选为4摩尔％～25摩尔％，最优选为4摩尔％～20摩尔％)。这样的重复单元(I-B)的含量低于前述下限时，在利用该前体树脂来制造聚酰亚胺的情况下，难以使聚酰亚胺的线膨胀系数的值及介电损耗角正切的值成为更低的值，另一方面，这样的重复单元(I-B)的含量超过前述上限时，在利用该前体树脂来制造聚酰亚胺的情况下，聚酰亚胺有变脆的倾向。

进而，本发明的聚酰亚胺前体树脂中，前述重复单元(I)中的具有前述重复单元(I-A)及(I-B)的合计量相对于前述重复单元(I)的总量(立体结构不同的6种重复单元的总量)为42摩尔％以上(更优选为50摩尔％以上，进一步优选为74摩尔％以上，特别优选为85摩尔％以上，最优选为90摩尔％以上)。这样的重复单元(I-A)及(I-B)的合计量低于前述下限时，在利用该前体树脂来制造聚酰亚胺的情况下，难以使聚酰亚胺的线膨胀系数的值及介电损耗角正切的值成为更低的值。

此外，本发明的聚酰亚胺前体树脂中，当前述重复单元(I)包含前述重复单元(I-A)及(I-B)以外的具有其它立体结构的重复单元时，具有反式-内型-内型的立体结构的重复单元及具有顺式-内型-内型的立体结构的重复单元的合计量相对于前述重复单元(I)的总量优选为10摩尔％以下，更优选为0～5摩尔％。此外，当前述重复单元(I)包含前述重复单元(I-A)及(I-B)以外的其它重复单元时，具有反式-外型-内型的立体结构的重复单元及具有顺式-外型-内型的立体结构的重复单元的合计量相对于前述重复单元(I)的总量优选为30摩尔％以下，更优选为0～20摩尔％。前述重复单元(I)中可含有的前述重复单元(I-A)及(I-B)以外的具有其它立体结构的重复单元的合计量超过前述上限时，在利用该前体树脂来制造聚酰亚胺的情况下，难以使聚酰亚胺的线膨胀系数的值及介电损耗角正切的值成为更低的值。

另外，这样的聚酰亚胺前体树脂中，上述通式(4)所表示的重复单元(I)的含量更优选为50～100摩尔％(更优选为70～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％)。另外，这样的聚酰亚胺前体树脂中，也可以在不损害本发明的效果的范围内含有其它重复单元。作为这样的其它重复单元，例如可列举出由上述通式(1)所表示的四羧酸二酐以外的其它四羧酸二酐得到的重复单元等。作为这样的通式(1)所表示的四羧酸二酐以外的其它四羧酸二酐，可适当利用公知的四羧酸二酐，例如可适当利用国际公开第2015/163314号公报的段落[0230]所记载的四羧酸二酐。

作为这样的聚酰亚胺前体树脂(聚酰胺酸)，固有粘度[η]优选为0.05～3.0dL/g，更优选为0.1～2.0dL/g。这样的固有粘度[η]比0.05dL/g更小时，在使用它来制造薄膜状的聚酰亚胺的情况下，所得的薄膜有变脆的倾向，另一方面，这样的固有粘度[η]超过3.0dL/g时，粘度过高，加工性降低，例如在制造薄膜的情况下，难以得到均匀的薄膜。另外，这样的固有粘度[η]采用通过如下方式来求出的值：制备使前述聚酰胺酸以浓度成为0.5g/dL的方式溶解于N，N-二甲基乙酰胺中而成的测定试样(溶液)，在30℃的温度条件下使用动态粘度计测定该测定试样的粘度。另外，作为这样的动态粘度计，可使用离合公司制的自动粘度测定装置(商品名“VMC-252”)。

另外，作为用于制造这样的本发明的聚酰亚胺前体树脂的方法，可列举出下述方法作为优选的方法：通过使上述本发明的四羧酸二酐与式：H

另外，当使上述本发明的四羧酸二酐与上述芳香族二胺反应而形成聚酰亚胺前体树脂时，基本上，能够以与上述本发明的四羧酸二酐中所含有的异构体(A)及异构体(B)的含有比例相同的比例含有重复单元(I-A)及(I-B)(这是因为反应中立体结构基本上被维持的缘故)。关于这一点，简单地说，首先，由上述通式(1)所表示的化合物与芳香族二胺而可形成上述通式(4)所表示的重复单元(I)，另外，在上述通式(1)所表示的化合物与芳香族二胺反应时，在上述通式(1)所表示的化合物中的各立体异构体中的降冰片烷环和环烷酮环的立体结构(上述式(S1)～(S6)所示的立体结构：降冰片烷环的顺式或反式的构型、及环烷酮环中的羰基(C＝O)相对于降冰片烷环的立体构型(外型或内型的立体构型))基本上被原样地维持，因此，由上述通式(1)所表示的化合物中的前述异构体(A)与芳香族二胺的反应而可形成重复单元(I-A)，由上述通式(1)所表示的化合物中的前述异构体(B)与芳香族二胺的反应而可形成重复单元(I-B)。因此，通过使上述本发明的四羧酸二酐与上述芳香族二胺反应，从而作为其反应物可容易地制备本发明的聚酰亚胺前体树脂。另外，当变更重复单元(I)的含量时，与上述本发明的四羧酸二酐一起利用其它种类的四羧酸二酐即可。

当使上述本发明的四羧酸二酐与上述芳香族二胺反应而形成聚酰亚胺前体树脂时，可添加单官能的羧酸酐或单官能的芳香族胺作为分子量控制剂。作为这样的单官能的羧酸酐，可列举出例如琥珀酸酐、琥珀酸酐类、马来酸酐、马来酸酐类、柠康酸酐、1，2-环己烷二羧酸酐、顺-1，2-环己烷二羧酸酐、反-1，2-环己烷二羧酸酐、3-甲基环己烷-1，2-二羧酸酐、4-甲基环己烷-1，2-二羧酸酐、双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、1-环己烯-1，2-二羧酸酐、邻苯二甲酸酐、1，2-萘二羧酸酐、2，3-萘二羧酸酐、3-甲基邻苯二甲酸酐、4-甲基邻苯二甲酸酐、4-叔丁基邻苯二甲酸酐、3-氟邻苯二甲酸酐、4-氟邻苯二甲酸酐、3-氯邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸酐、3-溴邻苯二甲酸酐、4-溴邻苯二甲酸酐等。另外，作为前述单官能的芳香族胺，可列举出例如苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、三甲基苯胺、乙基苯胺、叔丁基苯胺、氟苯胺、氯苯胺、溴苯胺、氨基萘等。这样的单官能的羧酸酐和单官能的芳香族胺可以仅使用它们之中的一者，或者可以组合使用两者。另外，单官能的羧酸酐和单官能的芳香族胺可以分别单独使用1种，或者组合使用2种以上，当利用单官能的羧酸酐及单官能的芳香族胺这两者时，可将它们各自分别制成多种的混合物，将它们组合使用。另外，作为单官能的羧酸酐的添加量和单官能的芳香族胺的添加量，分别因目标分子量的不同而不同，但相对于上述本发明的四羧酸二酐或上述芳香族二胺，优选为0.0001～10摩尔％，更优选为0.01～1摩尔％。

另外，这样的本发明的聚酰亚胺前体树脂(优选为聚酰胺酸)可含有在机溶剂中，从而作为聚酰亚胺前体树脂溶液(清漆)来使用。以下对作为这样的聚酰亚胺前体树脂溶液(清漆)而言优选的本发明的聚酰亚胺前体树脂溶液进行说明。

[本发明的聚酰亚胺前体树脂溶液]

本发明的聚酰亚胺前体树脂溶液包含上述本发明的聚酰亚胺前体树脂和有机溶剂。

作为这样的聚酰亚胺前体树脂溶液(清漆)中所利用的有机溶剂，无特别限制，可适当使用公知者，可适当利用例如国际公开第2018/066522号公报的段落[0175]及段落[0133]～[0134]中所记载的溶剂等。这样的有机溶剂可列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、四甲基脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、吡啶等非质子系极性溶剂；间甲酚、二甲苯酚、苯酚、卤化苯酚等酚系溶剂；四氢呋喃、二恶烷、溶纤剂、甘醇二甲醚等醚系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；环戊酮或环己酮等酮系溶剂；乙腈、苯甲腈等腈系溶剂等。这样的有机溶剂可单独使用1种或者可混合使用2种以上。

这样的聚酰亚胺前体树脂溶液中的前述聚酰亚胺前体树脂的含量无特别限制，优选为1～80质量％，更优选为5～50质量％。这样的含量低于前述下限时，作为用于制造聚酰亚胺薄膜用的清漆来利用有变得困难的倾向，另一方面，这样的含量超过前述上限时，作为用于制造聚酰亚胺薄膜用的清漆来利用有变得困难的倾向。另外，这样的聚酰亚胺前体树脂溶液可适合作为用于制造本发明的聚酰亚胺的树脂溶液(清漆)来利用，可以适合地利用于制造各种形状的聚酰亚胺。例如，通过将这样的聚酰亚胺前体树脂溶液涂布于各种基板上，将其进行酰亚胺化并固化，由此也能够容易制造薄膜形状的聚酰亚胺。

另外，用于制备本发明的聚酰亚胺前体树脂溶液的方法无特别限制，例如，在前述的用于制造本发明的聚酰亚胺前体树脂的方法中可以通过如下的方式来制备：在使上述本发明的四羧酸二酐与上述芳香族二胺反应时，使该反应在前述有机溶剂中进行，将反应后得到的反应液直接作为聚酰亚胺前体树脂溶液。这样的聚酰亚胺前体树脂溶液中，根据其使用目的等，可适当添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、填料等公知的添加剂。

[聚酰亚胺]

本发明的聚酰亚胺是含有上述通式(7)所表示的重复单元(II)的聚酰亚胺，其中，具有上述通式(8)所表示的立体结构的重复单元(II-A)的含量相对于前述重复单元(II)的总量为40摩尔％～98摩尔％，具有上述通式(9)所表示的立体结构的重复单元(II-B)的含量相对于前述重复单元(II)的总量为2摩尔％～60摩尔％，并且前述重复单元(II-A)及(II-B)的合计量相对于前述重复单元(II)的总量为42摩尔％以上。

这样的通式(7)～(9)中的R

本发明的聚酰亚胺为含有上述通式(7)所表示的重复单元(II)的聚酰亚胺。在这样的通式(7)所表示的重复单元(II)中，根据2个降冰片烷环和环烷酮环的立体构型，该式(7)中的降冰片烷环和环烷酮环的部分可采取上述式(S1)～(S6)所记载的6种立体结构。即，前述重复单元(II)可包含：具有上述式(S1)所示的反式-外型-外型的立体结构的重复单元(相当于具有上述通式(8)所表示的立体结构的重复单元(II-A))；具有上述式(S2)所示的顺式-外型-外型的立体结构的重复单元(相当于具有上述通式(9)所表示的立体结构的重复单元(II-B))；具有上述式(S3)所示的反式-内型-内型的立体结构的重复单元；具有上述式(S4)所示的顺式-内型-内型的立体结构的重复单元；具有上述式(S5)所示的反式-外型-内型的立体结构的重复单元；具有上述式(S6)所示的顺式-外型-内型的立体结构的重复单元。

这样一来，上述通式(7)所表示的重复单元(II)可含有立体结构不同的6种重复单元。本发明的聚酰亚胺中，前述重复单元(II)中的具有上述通式(8)所表示的立体结构的重复单元(II-A)的含量相对于前述重复单元(II)的总量(立体结构不同的6种重复单元的总量)为40摩尔％～98摩尔％(更优选为45摩尔％～98摩尔％，进一步优选为65摩尔％～97摩尔％，特别优选为75摩尔％～96摩尔％，最优选为80摩尔％～96摩尔％)。这样的重复单元(II-A)的含量低于前述下限时，难以使线膨胀系数的值及介电损耗角正切的值成为更低的值，另一方面，这样的重复单元(II-A)的含量超过前述上限时，树脂本身有变脆的倾向。

另外，本发明的聚酰亚胺中，前述重复单元(II)中的具有上述通式(9)所表示的立体结构的重复单元(II-B)的含量相对于前述重复单元(II)的总量(立体结构不同的6种重复单元的总量)为2摩尔％～60摩尔％(更优选为2～55摩尔％，进一步优选为3摩尔％～35摩尔％，特别优选为4摩尔％～25摩尔％，最优选为4摩尔％～20摩尔％)。这样的重复单元(II-B)的含量低于前述下限时，难以使线膨胀系数的值及介电损耗角正切的值成为更低的值，另一方面，这样的重复单元(II-B)的含量超过前述上限时，树脂本身有变脆的倾向。

进而，本发明的聚酰亚胺中，前述重复单元(II)中的前述重复单元(II-A)及(II-B)的合计量相对于前述重复单元(II)的总量(立体结构不同的6种重复单元的总量)为42摩尔％以上(更优选为50摩尔％以上，进一步优选为74摩尔％以上，特别优选为85摩尔％以上，最优选为90摩尔％以上)。这样的前述重复单元(II-A)及(II-B)的合计量低于前述下限时，难以使线膨胀系数的值及介电损耗角正切的值成为更低的值。

此外，本发明的聚酰亚胺中，前述重复单元(II)包含前述重复单元(II-A)及(II-B)以外的具有其它立体结构的重复单元时，具有反式-内型-内型的立体结构的重复单元及具有顺式-内型-内型的立体结构的重复单元的合计量相对于前述重复单元(II)的总量优选为10摩尔％以下，更优选为0～5摩尔％。此外，前述重复单元(II)包含前述重复单元(II-A)及(II-B)以外的其它的重复单元时，具有反式-外型-内型的立体结构的重复单元及具有顺式-外型-内型的立体结构的重复单元的合计量是相对于前述重复单元(II)的总量优选为30摩尔％以下，更优选为0～20摩尔％。前述重复单元(II)中可含有的具有前述重复单元(II-A)及(II-B)以外的其它的立体结构的重复单元的合计量超过前述上限时，难以使线膨胀系数的值及介电损耗角正切的值进一步降低。

另外，这样的聚酰亚胺中，上述通式(7)所表示的重复单元(II)的含量更优选为50～100摩尔％(再优选为70～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％)。另外，这样的聚酰亚胺中，也可以在不损害本发明效果的范围内含有其它重复单元。作为这样的其它重复单元，可列举出例如由上述通式(1)所表示的四羧酸二酐以外的其它四羧酸二酐得到的重复单元等。作为这样的通式(1)所表示的四羧酸二酐以外的其它四羧酸二酐，可适当利用公知的四羧酸二酐，例如可适当利用国际公开第2015/163314号公报的段落[0230]所记载的四羧酸二酐。

另外，在上述通式(7)所表示的重复单元(II)中，分别键合于2个降冰片烷环的酰亚胺环的立体构型无特别限制，相对于该酰亚胺环所键合的降冰片烷环而言可采取外型(exo)的立体构型，或者也可采取内型(endo)的立体构型，但是从能够进一步提高反应性、或者能够进一步降低线膨胀系数的观点出发，优选均采取外型的立体构型。

另外，作为这样的聚酰亚胺，其玻璃化转变温度(Tg)优选为250℃以上，更优选为290～500℃，特别优选为330～500℃。这样的玻璃化转变温度(Tg)低于前述下限时，有难以得到充分高的耐热性的倾向，另一方面，这样的玻璃化转变温度(Tg)超过前述上限时，有难以制造具有上述这样的特性的聚酰亚胺的倾向。另外，这样的玻璃化转变温度(Tg)可以使用热机械性分析装置(Rigaku制的商品名“TMA8311”)来进行测定。

另外，作为这样的聚酰亚胺，其5％重量减少温度优选为350℃以上，更优选为450～600℃。另外，这样的5％重量减少温度可以通过下述步骤来求得：在氮气气氛下，一边流通氮气，一边从室温(25℃)慢慢加热，对使用的试样的重量减少5％时的温度进行测定。进而，作为这样的聚酰亚胺，其软化温度优选为270℃以上，更优选为320～500℃。另外，这样的软化温度可以使用热机械分析装置(Rigaku制的商品名“TMA8311”)以穿透模式来测定。另外，作为这样的聚酰亚胺，其热分解温度(Td)优选为400℃以上，更优选为450～600℃。另外，这样的热分解温度(Td)可以通过使用TG/DTA220热重量分析装置(SII NanoTechnology股份公司制)、在氮气氛下、升温速度为10℃/分钟的条件下测定热分解前后的分解曲线所引出的切线的交点的温度来求得。

此外，作为这样的聚酰亚胺的数均分子量(Mn)，以聚苯乙烯换算计选为1000～1000000。另外，作为这样的聚酰亚胺的重均分子量(Mw)，以聚苯乙烯换算计优选为1000～5000000。此外，这样的聚酰亚胺的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.1～5.0。另外，这样的聚酰亚胺的分子量(Mw或Mn)和分子量的分布(Mw/Mn)可以通过使用凝胶渗透色谱作为测定装置、将测定的数据用聚苯乙烯换算来求得。

另外，作为这样的聚酰亚胺，优选在形成薄膜时透明性充分高的聚酰亚胺，更优选全光线透射率为80％以上(进一步优选为85％以上，特别优选为87％以上)的聚酰亚胺。这样的全光线透射率可根据JIS K7361-1(1997年发行)进行测定来求得。

另外，这样的聚酰亚胺的线膨胀系数优选为0～70ppm/K，更优选为5～40ppm/K。这样的线膨胀系数如果超过前述上限，则在由聚酰亚胺前体树脂制造聚酰亚胺薄膜或成型品时，所得的薄膜有产生收缩或卷曲的倾向，进而在与线膨胀系数的范围为5～20ppm/K的金属或无机物组合复合化的情况下，有容易因热经历而产生剥离的倾向。另一方面，前述线膨胀系数如果低于前述下限，则聚酰亚胺过于刚直，断裂伸长率低，有柔软性降低的倾向。作为这样的聚酰亚胺的线膨胀系数，可以采用如下所述地得到的值：形成长20mm、宽5mm大小的聚酰亚胺薄膜(由于该薄膜的厚度并不对测定值产生影响，所以无特别限制，但优选为5～80μm)来作为测定试样，利用热机械分析装置(例如，Rigaku制的商品名“TMA8311”)作为测定装置，采用氮环境下、拉伸模式(49mN)、升温速度5℃/分钟的条件，测定50℃～200℃下的前述试样的纵方向的长度变化，由100℃～200℃的温度范围内的长度变化求出每1℃的长度变化的平均值。

另外，这样的聚酰亚胺的雾度(浊度)优选为5～0(更优选为4～0，特别优选为3～0)。此外，这样的聚酰亚胺的黄色度(YI)更优选为7～0(再优选为6～0，特别优选为4～0，最优选为3～0)。这样的雾度(浊度)可依据JIS K7136(2000年发行)进行测定来求得，另外，黄色度(YI)可依据ASTM E313-05(2005年发行)进行测定来求得。

另外，这样的聚酰亚胺在频率10GHz下的介电损耗角正切(tanδ)优选为0.022以下(更优选为0.02～0.005)。这样的介电损耗角正切(tanδ)超过前述上限时，介电体内的电能损失的程度有变大的倾向。另外，这样的聚酰亚胺在频率10GHz下的相对介电常数(εr)优选为3以下(更优选为2.9～2.0)。这样的相对介电常数(εr)超过前述上限时，在作为高频用基板材料使用的情况下，信号延迟时间有变大的倾向。另外，这样的介电损耗角正切(tanδ)和相对介电常数(εr)可依据ASTM D2520来测定。

另外，作为用于制造这样的本发明的聚酰亚胺的方法，无特别限制，作为优选的方法，例如可列举出通过使上述本发明的四羧酸二酐与式：H

作为用于使这样的本发明的四羧酸二酐与上述芳香族二胺反应的条件，可适当采用使四羧酸二酐与二胺反应而制造聚酰亚胺的公知方法(例如，国际公开第2011/099518号所记载的方法、国际公开第2015/163314号公报所记载的方法、日本特开2018-044180号公报所记载的方法、国际公开第2018/066522号所记载的方法等)中所采用的条件。这样一来，除了将上述本发明的四羧酸二酐利用作为单体的四羧酸二酐以外，可以与使四羧酸二酐与二胺反应来制造聚酰亚胺的公知方法相同地制造本发明的聚酰亚胺。另外，当采用通过使上述本发明的四羧酸二酐与上述芳香族二胺反应来制造聚酰亚胺的方法时，也可以在使上述本发明的四羧酸二酐与上述芳香族二胺反应而制备上述本发明的聚酰胺酸后，通过将其进行酰亚胺化来制造聚酰亚胺。作为这样的酰亚胺化的方法，无特别限制，可适当采用能够将聚酰胺酸进行酰亚胺化的公知方法(例如，国际公开第2011/099518号的段落[0134]～[0156]所记载的方法等)中所采用的条件等。另外，聚酰胺酸的酰亚胺化时，从通过固相聚合来提高分子量或提高酰亚胺化率的观点出发，相对于聚酰胺酸100质量份，优选使用0.1～50质量份左右的亚磷酸三苯基酯、磷酸三苯基酯、三苯基膦、三苯基氧化膦(triphenylphosphine oxide)等磷系化合物。另外，从同样的观点出发，在聚酰胺酸的酰亚胺化时，可以优选使用咪唑、甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、二甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、三甲基咪唑、四甲基咪唑、叔丁基咪唑、苯基咪唑、2-苯基咪唑、苄基咪唑、苯并咪唑、乙基咪唑、丙基咪唑、丁基咪唑、氟咪唑、氯咪唑、溴咪唑等咪唑系化合物；2-氨基-3-(1H-咪唑-4-基)丙酸、β-苯基-1H-咪唑-1-丙酸、β-(4-甲氧基苯基)-1H-咪唑-1-丙酸、β-(4-甲基苯基)-1H-咪唑-1-丙酸、β-丙胺酰基-L-组氨酸、L-组氨酸、N-叔丁氧基羰基-L-组氨酸等组氨酸系化合物；肌肽、鹅肌肽(anserine)、鲸肌肽(balenine)、高肌肽(homocarnosine)等咪唑肽系化合物；三甲基胺、三乙基胺、N，N-二异丙基乙基胺、四甲基乙二胺、吡啶等叔胺系化合物。这样的咪唑系化合物和组氨酸系化合物等化合物可单独使用1种，或者组合使用2种以上，另外，这样的化合物的总量优选以相对于聚酰胺酸100质量份为0.1～50质量份左右的比例使用。

另外，聚酰亚胺的制备时，也可以将上述咪唑系化合物、上述叔胺系化合物、上述组氨酸系化合物及上述咪唑肽系化合物等化合物作为所谓的反应促进剂使用，例如，将包含上述本发明的四羧酸二酐、上述芳香族二胺、有机溶剂及上述反应促进剂(上述咪唑烯化合物等)的混合液加热至100～250℃，由此来大致同时实施聚酰胺酸的制备工序和其后续的酰亚胺化的工序，从而在有机溶剂中制备聚酰亚胺。

另外，当使上述本发明的四羧酸二酐与上述芳香族二胺反应而形成聚酰亚胺时，可以以与上述本发明的四羧酸二酐中所含有的异构体(A)及异构体(B)的含有比例相同的比例含有重复单元(II-A)及(II-B)(这是因为反应中立体结构基本上被维持的缘故)。关于这一点，简单地说，首先，由上述通式(1)所表示的化合物与芳香族二胺可形成上述通式(7)所表示的重复单元(II)，另外，上述通式(1)所表示的化合物与芳香族二胺反应时，上述通式(1)所表示的化合物中的各立体异构体中的降冰片烷环和环烷酮环的立体结构(上述式(S1)～(S6)所示的立体结构)基本上被原样维持，因此，由上述通式(1)所表示的化合物中的前述异构体(A)与芳香族二胺的反应而可形成重复单元(II-A)，由上述通式(1)所表示的化合物中的前述异构体(B)与芳香族二胺的反应而可形成重复单元(II-B)。因此，通过使上述本发明的四羧酸二酐与上述芳香族二胺反应，可容易地制备作为其反应物的本发明的聚酰亚胺。另外，当变更重复单元(II)的含量时，与上述本发明的四羧酸二酐一起利用其它种类的四羧酸二酐即可。

另外，本发明的聚酰亚胺具有充分高的透明性和耐热性，与此同时可使线膨胀系数进一步降低，因此，例如可利用作为用于制造下述制品的材料等：可挠性配线基板用薄膜、耐热绝缘胶带、电缆瓷漆(wire enamel)、半导体的保护涂覆剂、液晶取向膜、有机EL用透明导电性薄膜、可挠性基板薄膜、可挠性透明导电性薄膜、有机薄膜型太阳能电池用透明导电性薄膜、色素增感型太阳能电池用透明导电性薄膜、可挠性气体阻隔薄膜、触控面板用薄膜、复印机用无接缝聚酰亚胺带(所谓的转印带)、透明电极基板(有机EL用透明电极基板、太阳能电池用透明电极基板、电子纸的透明电极基板等)、层间绝缘膜、传感器基板、影像传感器的基板、发光二极管(LED)的反射板(LED照明的反射板：LED反射板)、LED照明用罩面、LED反射板照明用罩面、罩面层薄膜、高延性复合体基板、半导体用抗蚀剂、锂离子电池、有机存储用基板、有机晶体管用基板、有机半导体用基板、滤色器基材、全固体电池用粘结剂等。另外，本发明的聚酰亚胺由于还可使介电损耗角正切进一步降低，所以例如还可应用于高频带材料等。进而，本发明的聚酰亚胺利用其充分高的耐热性，除了利用于上述那样的用途以外，也通过将其形状作成粉状体，或作成各种成型体等，从而也可适当利用于例如车载传感器用透镜、携带用脸部认证透镜、高温灭菌盘(tray)、光通信连接器、汽车用零件、航空航天用零件、轴承零件、密封材、轴承(bearing)零件、齿轮及阀零件等。

[聚酰亚胺溶液]

本发明的聚酰亚胺溶液含有上述本发明的聚酰亚胺和有机溶剂。

作为用于这样的聚酰亚胺溶液的有机溶剂，可适合利用与利用于前述聚酰亚胺前体树脂溶液的有机溶剂相同的溶剂。另外，作为用于本发明的聚酰亚胺溶液的有机溶剂，例如，就将前述聚酰亚胺溶液作为涂布液利用时的溶剂的蒸发性和除去性的观点出发，可使用沸点为200℃以下的卤素系溶剂(例如，二氯甲烷(沸点40℃)、三氯甲烷(沸点62℃)、四氯化碳(沸点77℃)、二氯乙烷(沸点84℃)、三氯乙烯(沸点87℃)、四氯乙烯(沸点121℃)、四氯乙烷(沸点147℃)、氯苯(沸点131℃)、邻二氯苯(沸点180℃)等)。

另外，作为用于这样的聚酰亚胺溶液的有机溶剂，从溶解性、成膜性、生产率、工业上取得性、既有设备的有无、价格等观点出发，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、四甲基脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、环戊酮，更优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、四甲基脲，特别优选为N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯。另外，这样的有机溶剂可单独使用1种，或者组合使用2种以上。

另外，这样的聚酰亚胺溶液也可适用于作为制造各种加工品用的涂布液等。例如，当形成薄膜时，可以将上述本发明的聚酰亚胺溶液作为涂布液利用，将其涂布于基材上而得到涂膜后，除去溶剂，从而形成聚酰亚胺薄膜。这样的涂布方法无特别限制，可适当利用公知的方法(旋转涂布法、棒涂法、浸渍涂布法等)。

这样的聚酰亚胺溶液中，前述聚酰亚胺的含量(溶解量)无特别限制，优选为1～75质量％，更优选为10～50质量％。这样的含量低于前述下限时，在利用于制膜等的情况下，成膜后的膜厚有变薄的倾向，另一方面，超过前述上限时，一部分有不溶于溶剂的倾向。此外。这样的聚酰亚胺溶液中，依据使用目的等，也可再添加抗氧化剂(酚系、亚磷酸酯系、硫醚系等)、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂、核剂、树脂添加剂(填料、滑石、玻璃纤维等)、阻燃剂、加工性改良剂和润滑材料等添加剂。另外，作为上述这些添加剂，无特别限制，可适当利用公知者，也可利用市售者。

另外，这样的聚酰亚胺溶液例如可以通过在前述有机溶剂中，使上述本发明的四羧酸二酐与上述芳香族二胺反应而形成聚酰亚胺、并将所得的反应液直接作为聚酰亚胺溶液来制备，其制备方法无特别限制。另外，关于这样的有机溶剂中的聚酰亚胺的形成，例如也可以采用下述方法：将选自由上述磷系化合物、上述咪唑系化合物、上述叔胺系化合物、上述组氨酸系化合物及上述咪唑肽系化合物所组成的组中的至少1种化合物，上述有机溶剂，上述本发明的四羧酸二酐和上述芳香族二胺的混合液加热至100～250℃，由此在溶剂中形成聚酰亚胺的方法。

[聚酰亚胺薄膜]

本发明的聚酰亚胺薄膜是选自由上述本发明的聚酰亚胺前体树脂溶液及上述本发明的聚酰亚胺溶液所组成的组中的至少1种树脂溶液(清漆)的固化物。这样一来，本发明的聚酰亚胺薄膜是由上述本发明的聚酰亚胺前体树脂溶液及/或上述本发明的聚酰亚胺溶液得到的。

用于制备这样的本发明的聚酰亚胺薄膜的方法无特别限制，例如，可适当采用下述方法：将上述本发明的聚酰亚胺前体树脂溶液(聚酰亚胺前体树脂清漆)涂布于基材上，除去溶剂后，进行酰亚胺化从而形成由聚酰亚胺制成的固化物，由此得到由该固化物形成的聚酰亚胺薄膜；或者将上述本发明的聚酰亚胺溶液(聚酰亚胺清漆)涂布于基材上，除去溶剂，从而得到作为聚酰亚胺的固化物的聚酰亚胺薄膜的方法等。另外，在利用上述这些方法的情况下，在将上述本发明的聚酰亚胺前体树脂溶液涂布于基材上、除去溶剂后进行酰亚胺化时，或者在将上述本发明的聚酰亚胺溶液涂布于基材上、除去溶剂时，也可实施所谓的烧成工序(在100～500℃左右的温度下进行0.1～10小时加热的工序)。通过这样的烧成工序，可得到作为加热固化物的聚酰亚胺薄膜。

这样的聚酰亚胺薄膜的厚度无特别限制，优选为1～500μm，更优选为5～200μm。这样的厚度低于前述下限时，有强度降低、操作变得困难的倾向，另外，超过前述上限时，有产生必须涂布多次的情形、或者产生加工复杂化的情形的倾向。

这样的聚酰亚胺薄膜的形态只要为薄膜状即可，无特别限制，可适当设计成各种形状(圆盘状、圆筒状(将薄膜加工成筒状)等)，使用前述聚酰亚胺溶液来制造时，也可更容易地变更其设计。另外，这样的本发明的聚酰亚胺薄由于从结果来看成为由上述本发明的聚酰亚胺形成的薄膜，所以可适当利用于前述各种用途(例如，可挠性配线基板用薄膜、有机EL用透明导电性薄膜、挠性基板薄膜等)。

[实施例]

以下根据实施例及比较例来更具体说明本发明，但是本发明不限定于以下的实施例。

[四羧酸二酐的制备]

(合成例1)

首先，准备100mL的滴液漏斗及2L的三口烧瓶。接着，将前述烧瓶内的气氛设定为氮气氛后，在前述烧瓶内添加环戊二烯(87.5g、1.3摩尔)、环戊酮(84.0g、1.0摩尔)和37质量％浓度的福尔马林(163g、甲醛的量：2.0摩尔)，边搅拌边冷却至10℃，得到原料混合液。其次，在前述100mL的滴液漏斗中，添加二乙基胺(14.5g、0.2摩尔)与50质量％浓度的硫酸水溶液(20.0g、H

<合成例1所得的化合物中的立体异构体的含有比例的确认>

为了确认合成例1所得的产物(晶体)中的异构体的比例，进行了以下的HPLC测定。即，作为测定装置使用Agilent Technologies公司制的商品名“1200 Series”，作为色谱柱使用Agilent Technologies公司制的商品名“ZORBAX Eclipse XDB-C18(粒径5μm、直径4.6mm×长度150mm)”，作为溶剂使用乙腈与水的混合液(乙腈/H

图1中，确认了4个波峰。在此，求各波峰的面积比，结果是：10.49分钟的波峰(以下称为“波峰(A)”)为84.68面积％，7.96分钟的波峰(以下称为“波峰(B)”)为14.65面积％，6.43分钟的波峰(以下称为“波峰(C)”)为0.37面积％，并且3.79分钟的波峰(以下称为“波峰(D)”)为0.30面积％。另外，波峰(D)为副产物(环戊酮上键合有1个降冰片烯的化合物)的波峰。

接着，从前述产物之中，将波峰(A)的成分和波峰(B)的成分使用分选GPC(日本分析工业制的商品名“LC-918”、色谱柱：JAIGEL 1H，2H(直径20×长度600mm)、溶剂：氯仿、3.5ml/分钟、并用UV检测器(254nm)及RI检测器)来进行循环分选，结果通过20次的循环，可分离上述这些成分。对于这样地进行分离而得到的波峰(A)的成分和波峰(B)的成分，进行NMR(

对于如上所述地分离而得到的4种异构体，通过600MHz与800MHz的高感度NMR进行测定，确定各个异构体的结构。具体而言，通过

在此，波峰(A-1)成分的

表1

另外，关于波峰(A-1)成分及波峰(A-2)成分，通过NOESY法如下所述地确认立体构型。即，在上述波峰(A)中的波峰(A-1)成分及波峰(A-2)成分的NOESY谱图中，观测降冰片烯环的部分的双键6，6’位的质子(波峰(A-1)成分δH：6.14ppm；波峰(A-2)成分δH：6.13ppm)与五元环的9，10位的质子(波峰(A-1)成分δH：1.74ppm；波峰(A-2)成分δH：1.68ppm)之间的相关性，确认波峰(A-1)成分与波峰(A-2)成分中的环戊酮环中的羰基(C＝O)相对于降冰片烯环的立体构型均为外型(立体构型为exo-exo)。这样的环戊酮环中的羰基(C＝O)相对于降冰片烯环的立体构型(exo或endo的立体构型)的分析所利用的波峰(A-1)成分的NOESY谱图的一部分如图10所示，波峰(A-2)成分的NOESY谱图的一部分如图11所示。

在此，在波峰(A-1)成分的NOESY谱图中，由于未观测到1位的质子(δH：2.79ppm)与3，3’位的质子(δH：0.92ppm和1.99ppm)之间的相关性，所以可知相对于环烷酮环而言，2个降冰片烷环被配置于顺式，为螺稠合环的顺式异构体。这样一来，由NOESY谱图确认了，波峰(A-1)成分具有上述表1中的式(X-1)所表示的顺式-外型-外型的立体结构。这样的波峰(A-1)成分的2个降冰片烷环的顺式或反式的立体构型的分析所利用的NOESY谱图的一部分如图12所示。

另外，在波峰(A-2)成分的NOESY谱图中，观测到1位的质子(δH：2.70ppm)与3，3’位的质子(δH：0.96ppm和δH：2.04ppm)之间的相关性，所以可知相对于环烷酮环而言，2个降冰片烷环被配置于反式，为螺稠合环的反式异构体。这样一来，由NOESY谱图确认了，波峰(A-2)成分具有上述表1中的式(X-2)所表示的反式-外型-外型的立体结构。这样的波峰(A-2)成分的2个降冰片烷环的顺式或反式的立体构型的分析所利用的NOESY谱图的一部分如图13所示。

另外，关于具有上述式(X-1)所表示的顺式-外型-外型(cis-exo-exo)的立体结构的化合物及具有上述式(X-2)所表示的反式-外型-外型(trans-exo-exo)的立体结构的化合物，另行在以下示出结构式。

另外，同样地，通过NOESY法分析波峰(B-1)成分及波峰(B-2)成分的立体结构，结果确认了波峰(B-1)成分为具有顺式-外型-内型(cis-exo-endo)的立体结构的异构体，并且波峰(B-2)成分为具有反式-外型-内型(trans-exo-endo)的立体结构的异构体。

由这样的结构分析的结果可知，合成例1所得的化合物(产物)中，具有式(X-1)所表示的顺式-外型-外型的立体结构的异构体(cis-exo-exo异构体)与具有式(X-2)所表示的反式-外型-外型的立体结构的异构体(trans-exo-exo异构体)的合计量相对于立体异构体的总量为84.68摩尔％，并且顺式-外型-外型异构体与反式-外型-外型异构体的含有摩尔比为1∶2。

(合成例2)

首先，在1000mL的玻璃制的高压釜(耐压玻璃工业制的商品名“Hyper GlusterTEM-V型”)的容器中，添加甲醇(820mL)、CuCl

其次，对存在于前述容器的内部的混合液，以能够通过玻璃管使气体鼓泡的方式来配置玻璃管。然后，密闭前述容器，将内部的气氛气体用氮置换。然后，使真空泵与前述容器连接，将容器内减压。然后，向前述混合液中通过玻璃管一边鼓泡供给一氧化碳，一边搅拌前述混合液8小时，得到反应液。然后，从前述容器的内部除去包含一氧化碳的气氛气体，用蒸发器浓缩前述反应液，由此从前述反应液中除去甲醇(馏除)，得到粗产物(反应产物)(收量69.6g、收率98.6％)。

其次，在前述粗产物(反应产物)中加入甲苯，激烈搅拌1小时，从而使前述粗产物溶解于甲苯而得到甲苯溶解液，然后从前述甲苯溶解液中将不溶解于甲苯的不溶物通过过滤而进行分离，从而萃取产物，得到甲苯萃取液。接着，将前述甲苯萃取液(滤液)用5质量％的盐酸洗涤2次，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤1次。然后，将这样的洗涤后的甲苯萃取液过滤，得到滤液。其次，通过将所得的滤液(甲苯萃取液)加热至甲苯的沸点(110℃左右)进行浓缩，得到浓缩液。然后，将所得的浓缩液在室温(25℃)条件下静置，放冷12小时，从而使浓缩液中析出固体成分(白色晶体)(晶析工序)。

其次，将浓缩液中析出的固体成分(白色晶体)过滤后，将所得的固体成分(白色晶体)在133Pa以下的真空条件下静置一昼夜(24小时)，由此通过减压而蒸发除去(干燥)溶剂，得到产物(白色晶体：36.0g、收率51％)。为了确认如上所述地得到的产物(白色晶体)的结构，进行了IR测定、NMR(

<合成例2所得的化合物中的立体异构体的含有比例的确认>

为了确认合成例2所得的化合物中的立体异构体的含有比例，对所得的化合物(结晶化而成的白色晶体)和在晶析工序中未结晶化而残存于滤液(浓缩液)中的成分(第二产物)，分别进行HPLC测定，进行HPLC谱图的比较。在此，作为这样的HPLC测定的方法，采用与确认合成例1所得的化合物中的立体异构体的含有比例时采用的HPLC测定方法相同的HPLC测定方法(相同条件)。

将合成例2所得的化合物(结晶化而成的白色晶体)的HPLC谱图、与在合成例2的晶析工序中未结晶化而残存于滤液(浓缩液)中的成分(第二产物)的HPLC谱图进行比较，结果在合成例2所得的化合物的HPLC谱图中确认了1个波峰，由其波峰位置确认了，合成例2所得的化合物为来自于合成例1所得的化合物的异构体混合物中的主成分即顺式-外型-外型异构体及反式-外型-外型异构体的成分(具有顺式-外型-外型的立体结构的异构体与具有反式-外型-外型的立体结构的异构体的混合物)(另外，这样的HPLC的测定结果如图14所示。另外，四羧酸酯(四酯)的立体结构与HPLC的谱图的波峰位置的关系是如前所地述通过对于各异构体的标品分别另外地进行HPLC测定、由各异构体的标品的HPLC谱图的波峰位置与测定对象的HPLC谱图的图示的波峰位置的关系来求得)。另外，酯化时，如前所述，原料化合物的立体结构(合成例1所得的化合物中的各异构体的立体结构)基本上被维持，但是晶析时，因顺式-外型-外型异构体和反式-外型-外型异构体的一部分会残留于滤液侧，所以合成例2所得的化合物(结晶化而成的白色晶体)中的顺式-外型-外型异构体与反式-外型-外型异构体的含有摩尔比可能与合成例1所得的化合物中的顺式-外型-外型异构体与反式-外型-外型异构体的含有摩尔比不同。

另外，残存于滤液(浓缩液)中的成分(第二产物)由HPLC谱图的波峰位置确认了，主要为来自于合成例1所得的化合物的异构体混合物中的副成分即外型-内型体的成分(具有顺式-外型-内型的立体结构的异构体与具有反式-外型-内型的立体结构的异构体的混合物)(另外，四羧酸酯(四酯)的立体结构与HPLC的谱图的波峰位置的关系是如前所述地通过对于各异构体的标品分别另外地进行HPLC测定、由各异构体的样品的HPLC谱图的波峰位置与测定对象的HPLC谱图的图示的波峰位置的关系来求得)。

由这样的HPLC的测定结果可知，合成例2所得的化合物(结晶化而成的白色晶体)由具有顺式-外型-外型的立体结构的异构体与具有反式-外型-外型的立体结构的异构体的合计含量为100摩尔％的异构体混合物形成。

另外，在J.Am.Chem.Soc.、98卷、1810页、1976年中报告了下述内容：酯化时，在原料化合物(降冰片烷)的立体结构被保持的状态下，甲氧基羰基相对于桥头位(亚甲基头)以外型构型被导入。由这样的J.Am.Chem.Soc.、98卷、1810页、1976年的记载内容还可知，上述那样的酯化时，原料化合物的立体结构(合成例1所得的化合物中的各异构体的立体结构)基本上被维持，另外可知，所得的白色晶体中，各甲氧基羰基相对于键合的降冰片烷环而言分别采取外型的立体构型。

(实施例1)

在带有回流管的200mL烧瓶中，添加使合成例2所得的化合物(通过晶析工序析出的白色晶体：分子量476.52)24g溶解于乙酸96g中而成的溶液后，在前述溶液中添加作为催化剂的三氟甲磺酸(TfOH、沸点：162℃)0.19g，从而得到反应溶液。其次，将前述烧瓶内置换成氮后，在氮气流下、大气压的条件下，边搅拌前述反应溶液，边加热至118℃。接着，将在118℃的温度下使前述反应溶液回流的工序进行0.5小时后，实施下述工序：边维持在118℃的温度，边馏除从前述反应溶液所发生的蒸气(乙酸甲酯与乙酸的混合物)，与此同时使用滴液漏斗将乙酸(与因蒸气的馏除而消耗的液量相对应的乙酸)加入烧瓶内，使烧瓶内的液量达到恒定(该工序以下仅称为“加热反应工序”)。通过这样的热反应工序，开始馏除蒸气(乙酸甲酯与乙酸与水的混合物)后，经过1小时后，确认了在烧瓶内的溶液中(反应溶液中)生成有白色的沉淀物。另外，在这样的加热反应工序中，每1小时，将馏出到体系外的成分(馏除液)通过质量测定和气相色谱仪进行分析，确认反应的进行程度。另外，通过这样的分析，确认了馏除液中存在乙酸、乙酸甲酯及水。在这样的加热反应工序中，开始馏除蒸气(乙酸甲酯、乙酸和水的混合物)后，经过8小时后，确认了乙酸甲酯的馏除停止，因而停止加热，结束加热反应工序。另外，从馏除开始至经过8小时后的乙酸甲酯的馏除量(飞散部分除外)为13.2g(88％)。这样的加热反应工序结束后(加热停止后)，将烧瓶内的反应溶液(生成了白色沉淀物的溶液)在室温下放置一昼夜(24小时)后，使用滤纸进行减压过滤，从反应溶液中分离出白色的固体成分。接着，将如上所述地得到的白色固体成分用乙酸乙酯洗涤后，通过实施减压干燥的工序，得到17.6g(收率91％)的由白色粉末形成的产物。

为了确认如上所述地得到的产物的结构，进行了IR测定。作为IR测定的结果，所得的白色粉末的IR谱图如图15所示。由图15所示的结果得知，所得的白色粉末被确认为降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐(CpODA：上述式(A)所表示的化合物)。另外，以下，将实施例1所得的CpODA有时仅称为“CpODA-(A)”。

<实施例1所得的化合物(CpODA)中的立体异构体的含有比例的确认>

为了确认实施例1所得的化合物(CpODA)中的异构体的比例，进行以下的HPLC测定。即，作为测定装置使用Agilent Technologies公司制的商品名“1200Series”，作为色谱柱使用Agilent Technologies公司制的商品名“ZORBAX SB-CN”，作为溶剂使用正己烷与1，4-二恶烷的混合物(正己烷/1，4-二恶烷＝40mL/60mL)，溶剂的流速为1.0mL/分钟，将二极管阵列检测器(DAD)的检测波长设定为230nm，温度设定为35℃，制备相对于溶剂1.5mL添加了1mg的前述产物(晶体)而成的试样，由此进行HPLC测定。另外，异构体的比率是通过HPLC的面积比，使用校正曲线(标准试样：萘)来求得。这样的HPLC测定的结果如图16所示。由这样的HPLC测定的结果(图16所示的HPLC谱图的结果)可知，在3.01分钟的位置和3.94分钟的位置分别确认有波峰(波峰为2个)，确认了实施例1所得的化合物(CpODA)为2种异构体的混合物。在此，由1994年所发行的Macromolecules(27卷)的1117页的记载可知，在由酸催化剂进行的酯交换反应中原料化合物的立体构型被保持，所以在所得的化合物中，合成例2所得的化合物中所含有的各异构体的立体结构被保持。而且，由这样的测定结果等还可知，实施例1所得的化合物(CpODA)为具有顺式-外型-外型的立体结构的异构体与具有反式-外型-外型的立体结构的异构体的混合物(顺式-外型-外型异构体与反式-外型-外型异构体的合计含有比例为100摩尔％的异构体混合物)。另外，四羧酸二酐(CpODA)的立体结构与HPLC的谱图的波峰位置的关系是如前所述地那样通过另外地进行各异构体的样品(CpODA的异构体的标品)的HPLC测定、由该标品的HPLC谱图的波峰位置与测定对象的HPLC谱图的图示的波峰位置的关系来求得。然后，如上所述地根据HPLC测定的波峰的面积比来确认各异构体的比率，结果还得知实施例1所得的CpODA中的反式-外型-外型异构体的含量为84.2摩尔％，顺式-外型-外型异构体的含量为15.8摩尔％。

(实施例2)

利用合成例2所得的化合物(通过晶析工序而析出的白色晶体：分子量476.52)作为降冰片烷四羧酸四甲酯，并且未实施下述工序：取出装有催化剂的容器时，用镊子或药匙刮取附着于容器上的晶体(固体成分)，除此以外，使用与国际公开第2014/050788号的实施例2所采用的方法相同的方法，进行CpODA(上述式(A)所表示的化合物)的合成。

即，首先，准备聚苯硫醚(PPS)的织布(网格布、NBC Meshtech株式会社制的商品名“PPSP60”)作为多孔性的布，利用该多孔性的布，在没缝且开口部打开的情况下，形成了直径20mm、长度46mm的筒状那样的在两侧具有开口部的筒状体(信封型)。接着，准备作为催化剂的酸型的离子交换树脂(Organo公司制的商品名“AMBERLITE200CT”、平均粒径：0.60～0.85mm)2.5g([原料化合物(摩尔)]∶[催化剂(由官能团换算得到的摩尔量)]＝1∶0.3)，将该催化剂置于前述筒状体(信封型)的内部的中心附近。然后，通过用由与前述布同样的材料(PPS)形成的多纤维丝缝制前述筒状体(信封型)的两端的开口部，形成信封型的网格状的袋。这样一来，准备了收容有由离子交换树脂形成的催化剂的多孔性布所制成的容器(以下，称为“催化剂填充袋”)(另外，包括容器的具体形状、催化剂的量、离子交换树脂的容积率等在内，均准备与国际公开第2014/050788号的实施例2中利用的催化剂填充袋同样的那些)。

其次，将合成例2所得的化合物(通过晶析工序析出的白色晶体：降冰片烷四羧酸四甲酯)10.0g溶解于乙酸165g中而成的溶液加入容量为200mL的带有回流管的烧瓶中，此外，将如前所述地得到的前述催化剂填充袋采用由与该袋相同的材料制成的绳子吊于烧瓶中而浸入溶液中。接着，边搅拌前述烧瓶内的前述溶液，边加热使前述烧瓶内的温度成为115℃，进行回流0.5小时。所述回流工序后，进行如下的反应工序，即在115℃的加热条件下使用李比希冷凝管(Liebig condenser)来馏除发生的蒸气，与此同时使用滴液漏斗将乙酸加入烧瓶内，使烧瓶内的液量成为恒定，该反应工序在开始蒸气的馏除之后继续进行20小时。另外，上述反应工序的实施中，每隔一定时间采取馏除的馏除液，通过重量测定和气相色谱来进行分析，确认馏除液中存在乙酸、乙酸甲酯、水。另外，确认在上述反应工序中，从馏除开始6小时前后起在烧瓶内的液中生成了白色沉淀物。这样地开始蒸气的馏除之后经过20小时后，停止加热，结束反应工序，从烧瓶内取出前述催化剂填充袋(另外，这样地取出的催化剂填充袋上附着有析出的成分，但是以取出的状态直接在后述实施例3中利用)。然后，通过从烧瓶内的溶液中再馏除乙酸而使白色晶体进一步析出，得到浓缩液。其次，对于前述浓缩液，使用桐山漏斗进行减压过滤，得到白色固体成分。将所得的白色固体成分用甲苯洗涤，进行干燥，由此得到6.0g(收率：74％)的由白色粉末形成的产物。这样地得到的产物(白色粉末)通过IR和

<实施例2所得的化合物(CpODA)中的立体异构体的含有比例的确认>

为了确认实施例2所得的化合物(CpODA)中的立体异构体的含有比例，采用与实施例1所得的化合物(CpODA)中的立体异构体的含有比例的确认方法相同的方法，进行HPLC测定，结果得知实施例2所得的化合物(CpODA)为具有顺式-外型-外型的立体结构的异构体与具有反式-外型-外型的立体结构的异构体的混合物(顺式-外型-外型异构体与反式-外型-外型异构体的合计含有比例为100摩尔％的异构体混合物)，此外，如前所述地根据HPLC测定的波峰的面积比确认了异构体的比率，结果还得知反式-外型-外型异构体的含量为95.8摩尔％，顺式-外型-外型异构体的含量为4.2摩尔％。

(实施例3)

利用实施例2中结束反应工序后取出的催化剂填充袋，如下所述地回收产物。即，将结束反应工序后取出的催化剂填充袋打开，为了将附着于催化剂填充袋和离子交换树脂的白色的固体成分与离子交换树脂及催化剂填充袋分离，使其浸渍于乙酸(200mL)中后，进行回流以使白色固体成分溶解于乙酸中，得到溶液。接着，使用桐山漏斗进行热过滤以避免晶体析出于漏斗上，从前述溶液中除去离子交换树脂，回收滤液。然后，将所得的滤液进行浓缩，由此得到白色固体成分。接下来，将所得的白色固体成分用甲苯洗涤后，进行干燥，由此得到1.9g(收率：24％)的由白色粉末形成的产物。这样地得到的产物(白色粉末)通过IR与

为了确认实施例3所得的化合物(CpODA)中的立体异构体的含有比例，采用与实施例1所得的化合物(CpODA)中的立体异构体的含有比例的确认方法相同的方法，进行HPLC测定，得知实施例2所得的化合物(CpODA)为具有顺式-外型-外型的立体结构的异构体与具有反式-外型-外型的立体结构的异构体的混合物(顺式-外型-外型异构体与反式-外型-外型异构体的合计含有比例为100摩尔％的异构体混合物)，此外，如前所述地根据HPLC测定的波峰的面积比确认了异构体的比率，结果得知反式-外型-外型异构体的含量为48.8摩尔％，顺式-外型-外型异构体的含量为51.2摩尔％。

(比较例1)

与国际公开第2011/099518号所记载的合成例1、实施例1及实施例2采用的方法同样地实施下述第一～第三工序，制备比较用的CpODA。

<第一工序>

首先，在100mL的二口烧瓶中添加50质量％二甲基胺水溶液6.83g(二甲基胺：75.9毫摩尔)。接下来，在100mL的滴液漏斗中添加35质量％盐酸水溶液8.19g(氯化氢：78.9毫摩尔)。接着，将前述滴液漏斗设置于前述二口烧瓶上，在冰冷下，将前述盐酸水溶液滴加于前述二甲基胺水溶液中，在前述二口烧瓶中制备二甲基胺盐酸盐。其次，在前述二口烧瓶中再添加多聚甲醛2.78g(92.4毫摩尔)和环戊酮2.59g(30.8毫摩尔)。接着，将带球的冷凝器设置于前述二口烧瓶上后，用氮置换前述二口烧瓶的内部。然后，使前述二口烧瓶沉入90℃的油浴中，加热搅拌3小时，得到反应液。其次，将前述二口烧瓶中的前述反应液冷却至50℃后，对前述反应液添加甲基溶纤剂(50mL)、50质量％二甲基胺水溶液1.12g(12.4毫摩尔)及环戊二烯7.13g(108毫摩尔)，得到混合液。接着，将前述二口烧瓶的内部进行氮置换，使前述二口烧瓶沉入120℃的油浴中，将前述混合液加热90分钟后，将前述混合液冷却至室温(25℃)。其次，将前述混合液移至200mL的分液漏斗中，对前述混合液添加正庚烷(80mL)后，从该混合液回收正庚烷层，由此进行第1次萃取操作。其次，从前述混合液回收正庚烷层后，对残存的甲基溶纤剂层再度添加正庚烷(40mL)，回收正庚烷层，由此进行第2次萃取操作。然后，将第1次及第2次的萃取操作而得到的正庚烷层混合，得到正庚烷萃取液。其次，将前述正庚烷萃取液用5质量％的NaOH水(25mL)洗涤1次后，用5质量％的盐酸水(25mL)洗涤1次。接着，将使用前述盐酸水洗涤后的前述正庚烷萃取液用5％的碳酸氢钠水(25mL)洗涤1次后，再用饱和食盐水(25mL)洗涤1次。将这样地进行洗涤后的正庚烷萃取液使用无水硫酸镁干燥，过滤无水硫酸镁，由此得到滤液。接着，将所得的滤液使用蒸发器浓缩，馏除正庚烷，得到粗产物7.4g(粗收率99％)。其次，对于这样地得到的粗产物进行Kugelrohr蒸馏(沸点：105℃/0.1mmHg)，得到产物4.5g(收率61％)。

为了确认如上所述地得到的产物的结构，进行IR及NMR(

<第二工序>

将第一工序中所得的5-降冰片烯-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯(2.00g、8.32毫摩尔)、甲醇(800ml)、乙酸钠(7.52g、91.67毫摩尔)、CuCl

为了确认如上所述地得到的产物的结构，进行IR及NMR测定，结果确认所得的产物为降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸四甲酯(上述式(XI)所表示的化合物)。

<第三工序>

将第二工序中所得的降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸四甲酯(1.93g、4.05毫摩尔)、甲酸(14ml、222毫摩尔)、对甲苯磺酸(无水、0.1g、0.306毫摩尔)投入100ml三口烧瓶中，用120℃的油浴进行加热回流6小时，得到混合液。接着，通过减压馏除进行浓缩以使前述混合液的液体量成为一半量左右，得到浓缩液。然后，在前述浓缩液中添加甲酸(7ml、111毫摩尔)，在120℃下加热回流6小时后，再度通过减压馏除进行浓缩以使所得的混合液的液体量成为一半量左右，得到浓缩液。然后，对这样的浓缩液进行添加甲酸和浓缩的操作再重复3次后，在所得的浓缩液中加入甲酸(7ml、111毫摩尔)、乙酸酐(18ml、127毫摩尔)，在120℃下加热回流3小时，得到反应液。然后，通过将所得的反应液用蒸发器进行浓缩从而使其干固，得到固体成分。其次，对如上所述地得到的固体成分加入二乙醚进行洗涤，得到灰色的粗产物(1.56g、定量的)。接着，将所得的粗产物(1.0g)加入升华纯化装置中，以250～270℃/1mmHg花费三小时半进行升华纯化，得到产物(白色固体)0.89g(收率89.1％)。为了确认如上所述地得到的产物的结构，进行IR及NMR测定，结果确认所得的产物为CpODA。另外，以下，将比较例1所得的CpODA有时仅称为“CpODA-(D)”。

<比较例1所得的化合物(CpODA)中的立体异构体的含有比例的确认>

为了确认比较例1所得的化合物(CpODA)中的立体异构体的含有比例，采用与实施例1所得的化合物(CpODA)中的立体异构体的含有比例的确认方法同样的方法，进行HPLC测定，结果比较例1所得的化合物(CpODA)为6种异构体的混合物，如前所述地根据HPLC测定的波峰的面积比来确认了其异构体的比率，结果得知反式-外型-外型异构体的含量为0.4摩尔％，顺式-外型-外型异构体的含量为0.4摩尔％，反式-内型-内型异构体的含量为49.8摩尔％，顺式-内型-内型异构体的含量为29.2摩尔％，反式-外型-内型异构体的含量为10.1摩尔％，顺式-外型-内型异构体的含量为10.1摩尔％。

另外，以下，CpODA-(A)～(D)中所含有的各异构体的含量的比例如表2所示。另外，实施例1～3及比较例1所制造的产物中的CpODA的纯度也一并示于表2。这样的纯度是通过在与合成例1及合成例2中作为立体异构体的含有比例的确认方法而被采用的HPLC测定相同的条件下进行HPLC测定来求得。在此，纯度(％)是用波峰的面积百分率来算出。

另外，对实施例1～3及比较例1生成的产物中可含有的CpODA以外的其它成分的含量等进行分析，所得的结果一并示于表2。另外，作为这样的产物中可含有的CpODA以外的其它成分，可列举出：未反应原料(上述式(XI)所表示的酯化合物)；下述式(Y)所表示的半酯(反应中间体)；上述式(XI)所表示的酯化合物中，式-COOMe所表示的基团均为式-COOH所表示的基团的四羧酸(反应中间体)；重质物(副产物)；卤素；硫；金属成分(B、Cu、Pd、Na、K等)；等。这样的CpODA以外的其它成分的含量如下所述地进行分析。

上述式(XI)所表示的酯化合物及上述式(Y)所表示的半酯的残存率(面积％)是通过将各实施例等所得的产物溶解于重DMSO(氘化二甲基亚砜)，并用600MHz的NMR进行

另外，重质物的含有比例(面积％)的测定是使用东曹株式会社制的“TOSOH HLC-8220GPC”作为测定装置，此外，使用东曹股份公司制的“TOSOH TSK guardcolumn SuperMP(HZ)-M”1根色谱柱及东曹株式会社制的“TOSOH TSK gelSuperMultiporeHZ-M”3根色谱柱连结而成的柱子作为色谱柱来进行测定。另外，这样的测定时，作为检测器使用示差折射计(RI检测器)，作为溶剂使用四氢呋喃(THF)。另外，在该测定时，分别利用各产物2mg作为样品。然后，制备将2mg的样品溶解于1.5mL的THF而得到的测定试样，在流速：0.35ml/分钟、注入量：5μl的条件下进行GPC测定，在CpODA的波峰之前出现的波峰为重质物(副产物)的波峰，由此通过面积百分率算出该重质物的含有比例。

另外，卤素和金属成分(微量金属)等其它成分的含有比例是委托外部的分析中心以如下所述的方式求得的。即，卤素及硫的含量(ppm)是通过燃烧管分解离子色谱来求得，B、Cu、Pd、Na、K等金属成分的含有比例(ppm)是通过用ICP法分析来求得。另外，作为前述反应中间体的四羧酸的含量(面积％)的测定是通过液相色谱-串联质谱法(LC/MS/MS)来求得。

此外，关于实施例1～3及比较例1中生成的CpODA，如下所述地测定400nm的光的透射率(％)。即，首先，分别使用实施例1～3及比较例1中生成的CpODA，并且作为溶剂使用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，对于各CpODA，分别秤取各CpODA(200mg)到带盖的30ml样品瓶中，向其中加入DMAc 3800mg。接着，照射超声波直到用目视确认CpODA溶解于DMAc中并且溶液变得均匀为止，制备浓度为5质量％的各CpODA的溶液(溶剂：DMAc)。其次，将用目视确认变得均匀(已溶解)后的前述溶液(另外，表2中，该溶液称为“DMAc溶剂5％溶液”)作为测定试样使用，置入光程为10mm的石英槽(quartz cell)中，使用分光亮度计测定该测定试样的400nm的光的透射率(％)，求出各CpODA的400nm的光的透射率(％)。另外，这样的透射率的测定时利用的参比物设定为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。所得的结果一并示于表2中。

表2

[聚酰亚胺的制备]

在此，首先，对后述的各实施例及各比较例所得的聚酰亚胺等的特性的评价方法(测定方法)进行说明。另外，对各实施例及各比较例所得的聚酰胺酸测定固有粘度[η]，对各实施例及各比较例所得的聚酰亚胺(薄膜)测定线膨胀系数(CTE)、玻璃化转变温度(Tg)、全光线透射率、黄色度(YI)、介电损耗角正切(tanδ)及相对介电常数(εr)。另外，聚酰亚胺的IR测定是利用IR测定机(日本分光株式会社制、商品名：FT/IR-460、FT/IR-4100)。

<线膨胀系数(CTE)的测定方法>

线膨胀系数以如下所述的方式求出：从各实施例等所得的聚酰亚胺(薄膜)分别切出长20mm、宽5mm大小的薄膜作为测定试样，利用热机械分析装置(Rigaku制的商品名“TMA8311”)作为测定装置，采用氮气氛下、拉伸模式(49mN)、升温速度5℃/分钟的条件，测定50℃～200℃下的前述试样的长度变化，由100℃～200℃的温度范围的长度变化来求出每1℃的长度变化的平均值。

<玻璃化转变温度(Tg)的测定方法>

玻璃化转变温度(单位：℃)以如下所述的方式来求出：从各实施例等所得的聚酰亚胺(薄膜)分别切出长20mm、宽5mm大小的薄膜作为测定试样(该试样的厚度设定为各实施例等所得的薄膜的厚度)，使用热机械分析装置(Rigaku制的商品名“TMA8311”)作为测定装置，在氮气氛下、拉伸模式(49mN)、升温速度5℃/分钟的条件进行测定，求出TMA曲线，对于因玻璃化转变引起的TMA曲线的拐点，外推其前后的曲线，由此求出构成各实施例等所得的薄膜的树脂的玻璃化转变温度(Tg)的值(单位：℃)。

<全光线透射率的测定方法>

全光线透射率的值(单位：％)以如下所述的方式求出：将各实施例等所得的聚酰亚胺(薄膜)直接作为测定用的试样，使用日本电色工业株式会社制的商品名“雾度计NDH-5000”作为测定装置，依据JIS K7361-1(1997年发行)进行测定来求得。

<黄色度(YI)及波长400nm的光的透射率的测定方法>

黄色度(YI)的值是将各实施例等所得的聚酰亚胺(薄膜)直接作为测定用的试样，使用日本电色工业株式会社制的商品名“分光色彩计SD6000”作为测定装置，依据ASTME313-05(2005年发行)进行测定来求得。另外，波长400nm的光的透射率的值是针对各实施例等所得的聚酰亚胺(薄膜)，采用与上述YI的值的测定方法同样的测定方法来求得。

<介电损耗角正切(tanδ)及相对介电常数(εr)的测定方法>

介电损耗角正切(tanδ)及相对介电常数(εr)是从各实施例等所得的聚酰亚胺(薄膜)分别切出宽：52mm、长：76mm大小来制成试样片，采用分离介质(SPDR)谐振器法(splitpost dielectric resonator method，SPDR method))如下所述地进行测定。即，这样的介电损耗角正切(tanδ)及相对介电常数(εr)的值的测定如下所述地进行：分别将如上所述地制作的试验片(宽：52mm、长度：76mm、膜厚：10μm)在85℃下干燥2小时后，在调节为23℃、相对湿度为50％的环境下的实验室进行。另外，利用Keysight Technologies合同公司(原Agilent Technologies株式会社)制的商品名“Vector Network AnalyzerPNA-X N5247A”作为测定装置。另外，测定时，将前述试验片设置于前述测定装置的SPDR分离介质谐振器中，频率设定为10GHz，分别求出介电损耗角正切(tanδ)及相对介电常数(εr)的实测值。然后，上述实测值的测定共计进行4次，求出它们的平均值，由此求得介电损耗角正切(tanδ)及相对介电常数(εr)的值。这样一来，作为介电损耗角正切(tanδ)及相对介电常数(εr)的值，采用4次测定所得的实测值的平均值。

<固有粘度[η]的测定>

各实施例等制造薄膜等时利用的反应液中所形成的聚酰胺酸的固有粘度[η]如下地测定：由该反应液制备以N，N-二甲基乙酰胺为溶剂的浓度为0.5g/dL的聚酰胺酸的测定试样，则作为测定装置使用离合公司制的自动粘度测定装置(商品名“VMC-252”)，在30℃的温度条件下进行测定。

<5％重量减少温度(Td5％)的测定>

实施例23～39所得的聚酰亚胺(薄膜)的5％重量减少温度如下所述地测定。即，首先，由各实施例所得的聚酰亚胺(薄膜)分别准备2～4mg的试样，将该试样放入铝制样品盘中，使用热重量分析装置(SII NanoTechnology株式会社制的商品名“TG/DTA7200”)作为测定装置，在氮气气氛下，将扫描温度设定为30℃至550℃，在升温速度为10℃/分钟的条件下进行加热，对使用的试样的重量减少5％时的温度进行测定。另外，对于实施例4所得的聚酰亚胺(薄膜)也测定5％重量减少温度，但是对于实施例4所得的聚酰亚胺(薄膜)的5％重量减少温度的测定方法另行记载。另外，实施例4所得的聚酰亚胺(薄膜)与实施例23～39所得的聚酰亚胺(薄膜)的5％重量减少温度的测定方法的扫描温度的范围等不同，但显然的是无论利用哪一个测定方法，基本上测定值都为相同的值。

<拉伸弹性模量及断裂伸长率的测定>

各实施例等所得的聚酰亚胺(薄膜)的拉伸弹性模量(单位：GPa)及断裂伸长率(单位：％)如下所述地测定。即，这样的测定时，首先，在SD型杠杆式试样裁断器(株式会社Dumbbell制的裁断器(型号SDL-200))上安装株式会社Dumbbell制的商品名“SuperDumbbell Cutter(型号：SDMK-1000-D、根据JIS K7139(2009年发行)的A22标准)”，裁断成各薄膜的大小为：全长：75mm、耳柄(tab)部间距离：57mm、平行部的长度：30mm、肩部的半径：30mm、端部的宽：10mm、中央的平行部的宽：5mm、厚度：10μm，由各实施例等所得的聚酰亚胺(薄膜)分别制备哑铃形状的试验片(除了将厚度设定为10μm外，其余按照JIS K7139型A22(缩尺试验片)的标准)，将该试验片作为测定试样使用。接着，使用电气机械式万能材料试验机(INSTRON制的型号“5943”)，将前述测定试样以夹具间的宽为57mm、夹持部分的宽为10mm(端部的全宽)的方式配置后，在测力传感器(load cell)为1.0kN、试验速度为5mm/分钟的条件下，拉伸前述测定试样来进行拉伸试验，求出拉伸弹性模量及断裂伸长率的值。另外，这样的试验是依据JIS K7162(1994年发行)进行的试验。另外，断裂伸长率的值(％)是将试样的耳柄部间距离(＝夹具间的宽：57mm)设定为L0、到断裂为止的试样的耳柄部间距离(断裂时的夹具间的宽：57mm+α)设定为L，通过计算下述式来求得。

[断裂伸长率(％)]＝{(L-L0)/L0}×100

(实施例4)

首先，将30ml的三口烧瓶用热风枪加热以使其充分干燥。其次，将充分干燥后的前述三口烧瓶内的气氛气体用氮置换，从而将前述三口烧瓶内设定为氮气氛。接着，在前述三口烧瓶内添加作为芳香族二胺的4，4’-二氨基苯甲酰苯胺0.6818g(3.00毫摩尔：日本纯良药品株式会社制：以下仅称为“DABAN”)后，再添加N，N-二甲基乙酰胺7.3397g并搅拌，由此得到混合液(DABAN的一部分溶解了)。

其次，在含有前述溶解液的三口烧瓶内中，在氮气氛下添加实施例1所得的CpODA(CpODA-(A))1.1531g(3.00毫摩尔)后，在氮气氛下、室温(25℃：聚酰胺酸的聚合温度)下搅拌24小时而得到反应液。这样一来，利用CpODA-(A)而在反应液中形成聚酰胺酸。另外，利用该反应液(聚酰胺酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液)的一部分，制备聚酰胺酸的浓度为0.5g/dL的二甲基乙酰胺溶液，测定作为反应中间体的聚酰胺酸的固有粘度[η]，结果聚酰胺酸的固有粘度[η]为0.913。

接着，直接利用前述反应液作为涂布液，将该涂布液(前述反应液)旋转涂布于玻璃板(长：100mm、宽100mm)上，在玻璃板上形成涂膜以使得加热固化后的涂膜的厚度成为10gm。接着，将形成有前述涂膜的玻璃板静置于惰性化烘箱(Inert Oven)中，边以5L/分钟的流速流入氮，边在80℃的温度条件下加热0.5小时后，以380℃的烧成温度加热1小时，由此使涂膜固化，在玻璃板上形成由聚酰亚胺制成的薄膜。接着，将形成了前述由聚酰亚胺制成的薄膜的玻璃板从惰性化烘箱中取出，在90℃的水中浸渍1小时，从玻璃板上剥离由聚酰亚胺制成的薄膜，得到无色透明的薄膜(长100mm、宽100mm、厚度10μm)。

对这样地得到的薄膜的IR谱图进行测定。形成所得的薄膜的化合物的IR谱图如图17所示。由图17所示的结果可知，形成所得的薄膜的化合物确认在1699cm

另外，对于实施例4所得的聚酰亚胺(薄膜)，利用该薄膜制备20片长3.0mm、宽3.0mm的大小的试样，放入铝制样品盘中，使用TG/DTA7200热重量分析装置(SIINanoTechnology株式会社制)作为测定装置，一边流过氮气，一边在室温(25℃)至600℃的范围、以10℃/分钟的条件进行加热，对使用的试样的重量减少5％时的温度进行测定。如上所述地求得的实施例4中所得的聚酰亚胺(薄膜)的5％重量减少温度为501℃。

另外，由聚酰亚胺的制造所利用的CpODA-(A)的异构体的含有比率及芳香族二胺的种类可知，所得的聚酰亚胺含有上述通式(7)所表示的重复单元(II)，并且相对于该重复单元(II)的总量，具有反式-外型-外型的立体结构的上述通式(8)所表示的重复单元(II-A)的含量为84.2摩尔％，并且具有顺式-外型-外型的立体结构的上述通式(9)所表示的重复单元(II-A)的含量为15.8摩尔％。

(实施例5)

不直接使用前述反应液、而将在前述反应液中以相对于聚酰胺酸的固体成分100质量份的比例成为10质量份的方式添加作为添加剂的三苯基膦(PPh

(比较例2)

除了使用比较例1所得的CpODA(CpODA-(D))来替代CpODA-(A)以外，与实施例5同样地操作而得到由聚酰亚胺制成的薄膜。另外，对形成所得的薄膜的化合物的IR谱图进行了测定，结果确认了酰亚胺羰基的C＝O伸缩振动，并确认了所得的化合物为聚酰亚胺。这样地得到的聚酰亚胺(薄膜)的特性及中间体的聚酰胺酸的特性的评价结果如表3所示。

另外，由聚酰亚胺的制造所利用的CpODA-(D)的异构体的含有比率及芳香族二胺的种类可知，所得的聚酰亚胺含有上述通式(7)所表示的重复单元(II)，但是相对于该重复单元(II)的总量，具有反式-外型-外型的立体结构的上述通式(8)所表示的重复单元(II-A)的含量为0.4摩尔％，并且具有顺式-外型-外型的立体结构的上述通式(9)所表示的重复单元(II-A)的含量为0.4摩尔％。

由表3所示的结果清楚确认了，实施例4～5所得的聚酰亚胺的Tg为250℃以上，作为聚酰亚胺的耐热性达到了充分高的水平。另外还确认了，实施例4～5所得的聚酰亚胺的全光线透射率为80％以上，作为聚酰亚胺的透明性达到了充分高的水平。此外，实施例4～5所得的聚酰亚胺相较于比较例2所得的聚酰亚胺，介电损耗角正切为更低的值，与此同时CTE为更低的值。另外还确认了，实施例4～5所得的聚酰亚胺的相对介电常数为3.0以下，相对介电常数成为了充分低的值。

(实施例6)

利用实施例2所得的CpODA(CpODA-(B))来替代CpODA-(A)，利用DABAN 0.5113g(2.25毫摩尔)及对二氨基苯0.0811g(0.75毫摩尔、大新化成工业株式会社制对胺：以下仅称为“PPD”)的混合物来代替单独利用DABAN作为芳香族二胺，除此以外，与实施例5同样地操作而得到由聚酰亚胺制成的薄膜。另外，对形成所得的薄膜的化合物的IR谱图进行了测定，结果确认了酰亚胺羰基的C＝O伸缩振动，并确认了所得的化合物为聚酰亚胺。这样地得到的聚酰亚胺(薄膜)的特性及中间体的聚酰胺酸的特性的评价结果如表4所示。

另外，由聚酰亚胺的制造所利用的CpODA-(B)的异构体的含有比率及芳香族二胺的种类可知，所得的聚酰亚胺含有上述通式(7)所表示的重复单元(II)，并且相对于该重复单元(II)的总量，具有反式-外型-外型的立体结构的上述通式(8)所表示的重复单元(II-A)的含量为95.8摩尔％，并且具有顺式-外型-外型的立体结构的上述通式(9)所表示的重复单元(II-A)的含量为4.2摩尔％。

(比较例3)

除了利用CpODA-(D)来替代CpODA-(B)外，与实施例6同样地操作而得到由聚酰亚胺制成的薄膜。另外，对形成所得的薄膜的化合物的IR谱图进行了测定，结果确认了酰亚胺羰基的C＝O伸缩振动，确认了所得的化合物为聚酰亚胺。这样地得到的聚酰亚胺(薄膜)的特性及中间体的聚酰胺酸的特性的评价结果如表4所示。

由表4所示的结果还清楚确认了，实施例6所得的聚酰亚胺的Tg为250℃以上，作为聚酰亚胺的耐热性达到了充分高的水平。另外还确认了，实施例6所得的聚酰亚胺的全光线透射率为80％以上，作为聚酰亚胺的透明性达到了充分高的水平。此外，实施例6所得的聚酰亚胺相较于比较例3所得的聚酰亚胺，介电损耗角正切为更低的值，与此同时CTE为更低的值。另外还确认了，实施例6所得的聚酰亚胺的相对介电常数为3.0以下，相对介电常数成为了充分低的值。

(实施例7)

利用实施例3所得的CpODA(CpODA-(C))来替代CpODA-(A)，利用DABAN 0.3409g(1.50毫摩尔)及PPD0.1622g(1.50毫摩尔)的混合物作为芳香族二胺来替代单独利用DABAN作为芳香族二胺，除此以外，与实施例5同样地操作而得到由聚酰亚胺制成的薄膜。另外，对形成所得的薄膜的化合物的IR谱图进行了测定，结果确认了酰亚胺羰基的C＝O伸缩振动，并确认了所得的化合物为聚酰亚胺。这样地得到的聚酰亚胺(薄膜)的特性及中间体的聚酰胺酸的特性的评价结果如表5所示。

另外，由聚酰亚胺的制造所利用的CpODA-(C)的异构体的含有比率及芳香族二胺的种类可知，所得的聚酰亚胺含有上述通式(7)所表示的重复单元(II)，并且相对于该重复单元(II)的总量，具有反式-外型-外型的立体结构的上述通式(8)所表示的重复单元(II-A)的含量为48.8摩尔％，并且具有顺式-外型-外型的立体结构的上述通式(9)所表示的重复单元(II-A)的含量为51.2摩尔％。

(比较例4)

除了利用CpODA-(D)来替代CpODA-(C)外，与实施例7同样地操作而得到由聚酰亚胺制成的薄膜。另外，对形成所得的薄膜的化合物的IR谱图进行了测定，结果确认了酰亚胺羰基的C＝O伸缩振动，并确认了所得的化合物为聚酰亚胺。这样地得到的聚酰亚胺(薄膜)的特性及中间体的聚酰胺酸的特性的评价结果如表5所示。

由表5所示的结果清楚确认了，实施例7所得的聚酰亚胺的Tg为250℃以上，作为聚酰亚胺的耐热性达到了充分高的水平。另外还确认了，实施例7所得的聚酰亚胺的全光线透射率为80％以上，作为聚酰亚胺的透明性达到了充分高的水平。此外，实施例7所得的聚酰亚胺相较于比较例4所得的聚酰亚胺，介电损耗角正切为更低的值，与此同时CTE为更低的值。另外还确认了，实施例7所得的聚酰亚胺的相对介电常数为3.0以下，相对介电常数成为充分低的值。

(实施例8)

除了利用DABAN0.3409g(1.50毫摩尔)及2，2’-双(三氟甲基)联苯胺0.4804g(1.50毫摩尔、和歌山精化工业株式会社制：以下仅称为“TFMB”)的混合物来替代单独利用DABAN作为芳香族二胺以外，与实施例5同样地操作而得到由聚酰亚胺制成的薄膜。另外，对形成所得的薄膜的化合物的IR谱图进行了测定，结果确认了酰亚胺羰基的C＝O伸缩振动，并确认了所得的化合物为聚酰亚胺。这样地得到的聚酰亚胺(薄膜)的特性及中间体的聚酰胺酸的特性的评价结果如表6所示。

(比较例5)

除了利用CpODA-(D)来替代CpODA-(A)以外，与实施例8同样地操作而得到由聚酰亚胺制成的薄膜。另外，对形成所得的薄膜的化合物的IR谱图进行了测定，结果确认了酰亚胺羰基的C＝O伸缩振动，并确认了所得的化合物为聚酰亚胺。这样地得到的聚酰亚胺(薄膜)的特性及中间体的聚酰胺酸的特性的评价结果如表6所示。

由表6所示的结果清楚确认了，实施例8所得的聚酰亚胺的Tg为250℃以上，作为聚酰亚胺的耐热性达到了充分高的水平。另外还确认了，实施例8所得的聚酰亚胺的全光线透射率为80％以上，作为聚酰亚胺的透明性达到了充分高的水平。此外，实施例8所得的聚酰亚胺相较于比较例5所得的聚酰亚胺，介电损耗角正切为更低的值，与此同时CTE为更低的值。另外还确认了，实施例8所得的聚酰亚胺的相对介电常数为3.0以下，相对介电常数成为充分低的值。

(实施例9～22)

按照表7所记载的摩尔量分别使用表7所记载的芳香族二胺来替代单独利用DABAN作为芳香族二胺，作为聚酰胺酸的聚合时的聚合温度，采用表7所记载的温度，将烧成温度分别变更为表7所记载的烧成温度，除此以外，与实施例4同样地操作而得到由聚酰亚胺制成的薄膜。另外，由形成各实施例所得的薄膜的化合物的IR谱图的测定结果确认了无论哪个薄膜都有酰亚胺羰基的C＝O伸缩振动，确认了所得的化合物为聚酰亚胺。这样地得到的聚酰亚胺(薄膜)的特性及中间体的聚酰胺酸的特性的评价结果如表7所示。

<表7中的芳香族二胺的简称>

关于表7中所记载的芳香族二胺，DABAN、PPD、TFMB这样的芳香族二胺的简称如上所述，作为其它成分的简称，利用以下的(1)～(12)所记载的化合物(一并示出简称及化合物名)。

(1)4-APBP：4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(日本纯良药品公司制)、(2)HFBAPP：2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(和歌山精化工业株式会社制)、(3)TPE-R：1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(和歌山精化工业株式会社制)、(4)BAPP：2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(和歌山精化工业株式会社制)、(5)Terphenyl：4，4”-二氨基-对三联苯(东京化成工业株式会社制)、(6)TPE-Q：1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(和歌山精化工业株式会社制)、(7)APB-N：1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(Mitsui Fine Chemicals株式会社制)、(8)m-tol：4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯(和歌山精化工业株式会社制)、(9)BAPS：双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(和歌山精化工业株式会社制)、(10)BAPS-M：双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(和歌山精化工业株式会社制)、(11)BAPK：4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮(和歌山精化工业股份公司制)、(12)DDE：4，4’-二氨基二苯醚(东京化成工业株式会社制)。

由表7所示的结果还确认了，本发明的聚酰亚胺(实施例9～22)的Tg均为250℃以上，作为聚酰亚胺的耐热性达到了充分高的水平。另外还确认了，本发明的聚酰亚胺(实施例9～22)的全光线透射率均为80％以上，作为聚酰亚胺的透明性达到了充分高的水平。进而还知道了，本发明的聚酰亚胺(实施例9～22)的CTE均为70ppm/K以下，CTE变得充分低。另外，本发明的聚酰亚胺(实施例9～22)的介电损耗角正切均为比0.023更低的值(均为0.022以下的值)，介电损耗角正切为充分低的值。另外还确认了，本发明的聚酰亚胺(实施例9～22)的相对介电常数均为3.0以下，相对介电常数为充分低的值。另外，对于实施例15所得的聚酰亚胺，使用Metricon公司制的“Prism Coupler 2010/M”作为测定装置，以TE模式，求出对波长594nm的光的折射率，该折射率为1.6957。另外，除了将波长变更为540nm外，采用同样的方法求出实施例15所得的聚酰亚胺对波长540nm的光的折射率，该折射率为1.7200。

如以上说明的那样，在表3～6所示的结果中，若将利用了相同芳香族二胺而得到的结果进行比较，则确认了：含有前述重复单元(II)、并且具有反式-外型-外型的立体结构的重复单元(II-A)的含量为40摩尔％以上、且具有顺式-外型-外型异构体的立体结构的重复单元(II-B)的含量为2摩尔％以上的本发明的聚酰亚胺(实施例4～7)与具有反式-外型-外型的立体结构的重复单元(II-A)的含量低于40摩尔％、且具有顺式-外型-外型异构体的立体结构的重复单元(II-B)的含量低于2摩尔％的聚酰亚胺(比较例2～5)相比，CTE及介电损耗角正切均为更低的值。由这样的结果得知，通过前述重复单元(II-A)及前述重复单元(II-B)的含量可使CTE及介电损耗角正切成为更低的值。另外，由表3～7所示的结果所示地那样确认了，本发明的聚酰亚胺(实施例4～22)的Tg均为250℃以上(实际上，各实施例的聚酰亚胺具有265℃以上的Tg)，以Tg为基准而具有充分高度水平的耐热性。此外，也由表3～7所示的结果所示那样确认了，本发明的聚酰亚胺(实施例4～22)的全光线透射率均为80％以上，作为聚酰亚胺的透明性达到了充分高的水平。另外，由表3～7所示的结果所示地那样得知，本发明的聚酰亚胺(实施例4～22)的介电损耗角正切均为0.022以下的低值，与此同时相对介电常数也为3.0以下的充分低的值，由此可知该聚酰亚胺制成的薄膜可适合地应用于高频段材料等。

(实施例23)

利用DABAN0.5454g(2.40毫摩尔)与m-Tol 0.1274g(0.60毫摩尔)的混合物来替代单独利用DABAN作为芳香族二胺，将所得的反应液中以相对于聚酰胺酸的固体成分100质量份的比例为10质量份的方式添加作为添加剂的1，2-二甲基咪唑并进行混合而成的液体作为涂布液利用，以替代将反应液直接作为涂布液利用，并且将烧成温度变更为350℃，除此以外，与实施例4同样地操作而得到由聚酰亚胺制成的薄膜。另外，在形成这样地得到的薄膜的化合物的IR谱图的测定结果中，确认了酰亚胺羰基的C＝O伸缩振动，并确认了所得的化合物为聚酰亚胺。这样地得到的聚酰亚胺(薄膜)的特性及中间体的聚酰胺酸的特性的评价结果如表8所示。另外，芳香族二胺的简称与表7所记载的简称同义。

(实施例24～27)

按照表8所记载的摩尔量分别使用表8所记载的芳香族二胺来替代利用DABAN与m-Tol的混合物作为芳香族二胺，烧成温度分别采用表8所记载的烧成温度，除此以外，与实施例23同样地操作而得到由聚酰亚胺制成的薄膜。另外，对形成各实施例所得的薄膜的化合物的IR谱图进行了测定，结果确认了，无论哪个薄膜都有酰亚胺羰基的C＝O伸缩振动，确认了所得的化合物为聚酰亚胺。这样地得到的聚酰亚胺(薄膜)的特性及中间体的聚酰胺酸的特性的评价结果如表8所示。另外，有关表8中的芳香族二胺的简称，DABAN、PPD、TFMB之类的芳香族二胺的简称如上所述，“ASD”为双(4-氨基苯基)硫醚的简称，“BAAB”为4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸的简称，其它的芳香族二胺的简称与表7所记载的简称同义。

(实施例28)

按照表8所记载的摩尔量利用2-苯基-4-氨基苯基)-4-氨基苯甲酸酯(以下仅称为“4-PHBAAB”)来替代单独利用DABAN作为芳香族二胺，将聚酰胺酸的聚合时(制造时)的聚合温度变更为60℃，并且将烧成温度变更为350℃，除此以外，与实施例4同样地操作而得到由聚酰亚胺制成的薄膜。另外，通过形成各实施例所得的薄膜的化合物的IR谱图的测定结果，确认了酰亚胺羰基的C＝O伸缩振动，并确认了所得的化合物为聚酰亚胺。这样地得到的聚酰亚胺(薄膜)的特性及中间体的聚酰胺酸的特性评价结果如表8所示。

(实施例29)

利用CpODA-(B)来替代利用CpODA-(A)作为四羧酸二酐，按照表8所记载的摩尔量利用1，3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯(别名“双苯胺M”)来替代利用DABAN作为芳香族二胺，将烧成温度变更为表8所记载的烧成温度，除此以外，与实施例4同样地操作而得到由聚酰亚胺制成的薄膜。另外，通过形成所得的薄膜的化合物的IR谱图的测定结果确认了酰亚胺羰基的C＝O伸缩振动，并确认了所得的化合物为聚酰亚胺。这样地得到的聚酰亚胺(薄膜)的特性及中间体的聚酰胺酸的特性的评价结果如表8所示。

(实施例30)

按照表8所记载的摩尔量利用1，4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯(别名“双苯胺P”)来替代利用DABAN作为芳香族二胺，将烧成温度变更为表8所记载的烧成温度，除此以外，与实施例23同样地操作而得到由聚酰亚胺制成的薄膜。另外，通过形成所得的薄膜的化合物的IR谱图的测定结果确认了酰亚胺羰基的C＝O伸缩振动，并确认了所得的化合物为聚酰亚胺。这样地得到的聚酰亚胺(薄膜)的特性及中间体的聚酰胺酸的特性评价结果如表8所示。

(实施例31)

作为四羧酸二酐使用CPODA-(A)、4，4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐(以下仅称为“6FDA”)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(以下仅称为“BPDA”)与均苯四甲酸酐(以下仅称为“PMDA”)的混合物(总摩尔量：3.00毫摩尔)，使得混合物中的各成分的摩尔比(CPODA-(A)∶6FDA∶BPDA∶PMDA)为30∶30∶30∶10以替代单独利用CpODA-(A)，按照表8所记载的摩尔量使用表8所记载的芳香族二胺以替代单独利用DABAN作为芳香族二胺，除此以外，与实施例4同样地操作而得到由聚酰亚胺制成的薄膜。另外，通过形成所得的薄膜的化合物的IR谱图的测定结果确认了酰亚胺羰基的C＝O伸缩振动，并确认了所得的化合物为聚酰亚胺。这样地得到的聚酰亚胺(薄膜)的特性及中间体的聚酰胺酸的特性评价结果如表8所示。另外，有关表8中的芳香族二胺的简称，“4，4’-DDS”表示4，4’-二氨基二苯基砜，其它的芳香族二胺的简称与表7所记载的简称同义。

(实施例32)

利用通过采用以下所记载的“聚酰亚胺溶液的制备工序”而得到的反应液(聚酰亚胺溶液)，以替代利用前述反应液(聚酰胺酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液)作为涂布液，并且烧成温度变更为360℃，除此以外，采用与实施例4同样的方法得到由聚酰亚胺制成的薄膜。另外，通过形成所得的薄膜的化合物的IR谱图的测定结果确认了酰亚胺羰基的C＝O伸缩振动，并确认了所得的化合物为聚酰亚胺。这样地得到的聚酰亚胺(薄膜)的特性的评价结果如表8所示。

<聚酰亚胺溶液的制备工序>

首先，将30ml的三口烧瓶用热风枪加热以使其充分干燥。其次，将充分干燥后的前述三口烧瓶内的气氛气体用氮置换，从而将前述三口烧瓶内设定为氮气氛。接着，在前述三口烧瓶内添加作为芳香族二胺的9，9-双(4-氨基苯基)芴1.0453g(3.00毫摩尔：和歌山精化工业株式会社制：以下仅称为“FDA”)后，再添加N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)1.759g与γ-丁内酯(γ-BL)7.035g的混合溶剂(质量比：γ-BL/DMAc＝4/1)和三乙基胺15.2mg(0.15毫摩尔、5摩尔％)并搅拌，由此得到混合液。其次，在含有前述混合液的三口烧瓶内，在氮气氛下，添加实施例1所得的CpODA(CpODA-(A))1.1531g(3.00毫摩尔)后，在氮气氛下和180℃下加热3小时，与此同时进行搅拌，由此得到反应液。另外可知，通过这样的加热，在混合液中，首先，前述芳香族二胺(FDA)与前述四羧酸二酐成分(CpODA(A))进行反应而形成聚酰胺酸后，接着，进行其酰亚胺化而形成聚酰亚胺。这样一来，通过实施上述加热工序(聚酰亚胺的聚合温度：180℃)，得到由聚酰亚胺溶液制成的反应液。另外，利用该反应液(聚酰亚胺溶液)的一部分，分离出聚酰亚胺后，制备聚酰亚胺的浓度为0.5g/dL的DMAc溶液来作为测定试样，除此以外，采用与前述固有粘度[η]的测定方法同样的方法，测定聚酰亚胺的固有粘度[η]，结果聚酰亚胺的固有粘度[η]为0.45。

由表8所示的结果也确认了，本发明的聚酰亚胺(实施例23～32)的Tg均为250℃以上，作为聚酰亚胺的耐热性达到了充分高的水平。另外还确认了，本发明的聚酰亚胺(实施例23～32)的全光线透射率均为80％以上，作为聚酰亚胺的透明性达到了充分高的水平。此外，本发明的聚酰亚胺(实施例23～32)的CTE均为70ppm/K以下，CTE变为充分低。另外，本发明的聚酰亚胺(实施例23～32)的介电损耗角正切均为比0.023更低的值(均为0.022以下的值)，介电损耗角正切为充分低的值。另外，对于实施例26所得的聚酰亚胺，使用Metricon公司制的“Prism Coupler 2010/M”作为测定装置，以TE模式求出对波长594nm的光的折射率，该折射率为1.6182。

(实施例33～39)

按照表9所记载的摩尔量分别使用表9所记载的芳香族二胺以替代利用DABAN与m-Tol的混合物来作为芳香族二胺，并且烧成温度分别变更为表9所记载的烧成温度，除此以外，与实施例23同样地操作而得到由聚酰亚胺制成的薄膜。另外，通过对形成各实施例所得的薄膜的化合物的IR谱图进行测定的结果确认了，无论哪个薄膜都有酰亚胺羰基的C＝O伸缩振动，并确认了所得的化合物为聚酰亚胺。这样地得到的聚酰亚胺(薄膜)的特性及中间体的聚酰胺酸的特性的评价结果如表9所示。另外，有关表9中的芳香族二胺的简称，“3，3’-DDS”为3，3’-二氨基二苯基砜的简称，其它的芳香族二胺的简称与表7或表8所记载的简称同义。

由表9所示的结果也确认了，本发明的聚酰亚胺(实施例33～39)的Tg均为250℃以上，作为聚酰亚胺的耐热性达到了充分高的水平。另外还确认了，本发明的聚酰亚胺(实施例33～39)的全光线透射率均为80％以上，作为聚酰亚胺的透明性达到了充分高的水平。此外，本发明的聚酰亚胺(实施例33～39)的CTE均为70ppm/K以下，CTE变得充分低。另外，对于实施例37及38所得的聚酰亚胺，分别使用Metricon公司制的“Prism Coupler 2010/M”作为测定装置，以TE模式求出对波长594nm的光的折射率，该折射率分别为1.5949(实施例37)、1.6062(实施例38)。

由这样的表3～9所示的结果还确认了，表8～9所示的聚酰亚胺(实施例23～39)均与表3～7所示的聚酰亚胺(实施例4～22)同样，Tg为250℃以上，以Tg为基准而具有充分高水平的耐热性。此外确认了，由表8～9所示的聚酰亚胺(实施例23～39)均与表3～7所示的聚酰亚胺(实施例4～22)同样，全光线透射率均为80％以上，作为聚酰亚胺的透明性达到了充分高的水平。

产业上的可利用性

如以上说明的那样，根据本发明，可以提供：可作为用于制造具有充分高水平的耐热性及透明性、与此同时可使线膨胀系数及介电损耗角正切进一步降低的聚酰亚胺的原料单体来使用的四羧酸二酐；能够用于可通过使用前述四羧酸二酐来高效地制造、并且制造具有充分高水平的耐热性及透明性、与此同时可使线膨胀系数及介电损耗角正切进一步降低的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体树脂；以及具有充分高水平的耐热性及透明性、与此同时可使线膨胀系数及介电损耗角正切进一步降低的聚酰亚胺。另外，根据本发明，还可以提供：含有前述聚酰亚胺前体树脂的聚酰亚胺前体树脂溶液；含有前述聚酰亚胺的聚酰亚胺溶液；以及使用上述这些溶液而得到的聚酰亚胺薄膜。

因此，本发明的聚酰亚胺作为用于制造高频段材料等的材料或低介电材料、Low-k多层配线材料、半导体、电子设备用的低介电树脂材料、印刷配线板材料、相关绝缘膜材料、可挠性印刷配线基板材料、半导体抗蚀剂材料、感光性抗蚀剂材料、永久绝缘膜材料等特别有用。