一种二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化制对二甲苯的方法

文献发布时间：2024-05-31 01:29:11

技术领域

本申请涉及一种二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化制对二甲苯的方法，属于芳烃制备技术领域。

背景技术

对二甲苯是一种重要的基础化工原料，广泛应用于化纤、塑料等高分子材料的生产，在世界范围内都具有巨大的需求量。目前，对二甲苯的生产主要来自于以石油为原料的工艺路线，少部分来自以煤为原料的工艺路线。目前普遍认为化石资源具有不可再生的本质，且其利用过程对自然环境造成许多负面影响，因此为满足能源安全和环境保护的需要，发展以非化石资源获取芳烃的路线就具有重要的意义。由人类生产生活造成的二氧化碳(CO

二氧化碳加氢可以通过铁基催化剂经由逆水汽变换先得到一氧化碳(CO)，再经过费托(FT)合成得到烃类产物。引入沸石分子筛打破传统FT过程产物Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布限制，可以进一步提升芳烃产物选择性(CN107840778A)。但芳烃产物中三甲苯和四甲苯比例较高，对二甲苯的选择性很难达到较高水平，还伴随甲烷(CH

发明内容

本申请要解决的技术问题是提供一种催化在甲苯氛围下二氧化碳加氢的组合催化剂的制备和对二甲苯的合成方法，克服二氧化碳加氢产物中高价值对二甲苯选择性相对较低的问题。

本申请的一个方面，提供了一种二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化制对二甲苯的方法，所述方法包括：将含有二氧化碳和氢气的混合气与组合催化剂、甲苯混合、接触，发生二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化反应，获得含有对二甲苯的芳烃；

所述组合催化剂包括金属I氧化物和沸石分子筛；

所述金属I氧化物的金属I元素选自ⅢA、ⅡB、ⅣB、ⅥB金属元素中的至少一种；

所述沸石分子筛具有长链状晶体堆积形貌。

所述沸石分子筛的长链状晶体堆积形貌是指沿着直通孔道开口的b轴方向，以不同晶体的(0 1 0)晶面间的相互连接，重复若干周期形成的特定形貌。

可选地，本申请采用具有两种或多种活性组分材料通过一定组合方式得到的组合催化剂，第一种关键组分是具有二氧化碳加氢活性的金属氧化物材料，第二种关键组分是具有酸性位点和特定形貌的的沸石分子筛材料，占所述组合催化剂的质量分数为10％～90％。

可选地，所述组合催化剂中，所述金属氧化物的含量为所述组合催化剂的质量的10％～90％；

所述沸石分子筛的含量为所述组合催化剂的质量的10％～90％。

可选地，所述组合催化剂中，所述金属氧化物的含量占比独立地选自10％、30％、50％、70％、90％中的任意值或上述任意两点间的范围值。

可选地，所述组合催化剂中，所述沸石分子筛的含量占比独立地选自10％、30％、50％、70％、90％中的任意值或上述任意两点间的范围值。

可选地，所述沸石分子筛的硅铝原子比为1～500。

可选地，所述沸石分子筛的硅铝原子比为10～200。

可选地，所述沸石分子筛的硅铝原子比为30～100。

可选地，所述沸石分子筛的硅铝原子比独立地选自10、50、100、200、500中的任意值或上述任意两点间的范围值。

可选地，所述金属I元素选自Zn、Zr、Al、Cr、Ga、In中的至少一种。

可选地，所述金属I氧化物可以负载到载体上，可选载体包括但不限于氧化硅、氧化铝。

可选地，所述金属I氧化物的制备可以通过浸渍法、溶胶凝胶法、沉淀法、模板法、机械混合法中的一种或几种实现，包括以下步骤：

a.浸渍法：以商业购买或预先制备的一种氧化物材料作为载体，以另一种或多种金属的可溶性盐配制的溶液与其混合均匀，以蒸发等方式去除溶剂；

溶胶凝胶法：以一种或多种金属的可溶性盐和特定的有机配体混合，调节pH、温度等参数，形成溶胶，以蒸发等方式去除部分溶剂，在更高温度下形成干凝胶；

沉淀法：以一种或多种金属的可溶性盐配制溶液，以碱性试剂作为沉淀剂调节pH使氧化物沉淀，可选pH范围5～10，优选6～8，优选；采用过滤、离心等方式固液分离，洗涤固体除去过量离子；

模板法：一种或多种金属的可溶性盐配制的溶液与活性炭、硅溶胶等模板混合形成悬浊液，调节pH使金属沉淀或蒸干溶剂；

机械混合法：一种或多种金属的可溶性盐以固相形式和惰性载体通过球磨等方式机械混合；

b.干燥：温度40～150℃，优选80～120℃；静止空气、鼓风或真空条件下，干燥2～48h，优选8～12h；

c.焙烧：温度200～800℃，优选300～600℃；静止空气中，焙烧2～48h，优选4～8h。

可选地，所述沸石分子筛以硅、铝和氧为主要成分，选自H-Y分子筛、H-MCM-22分子筛、H-ZSM-5分子筛、H-MOR分子筛、H-Beta分子筛中的至少一种。

可选地，所述沸石分子筛为H-ZSM-5分子筛，所述H-ZSM-5分子筛具有长链状晶体堆积形貌。

可选地，所述沸石分子筛的微观形貌可以进行通过改变制备条件来调节。

可选地，所述沸石分子筛的制备方法包括：

(1)将含有硅源、铝源和模板剂的原料在水中分散、水解，获得混合物I；

(2)将改性剂与混合物I混合、搅拌，获得混合物II；

(3)将所述混合物II水热晶化、干燥、焙烧，获得所述沸石分子筛；

其中所述改性剂为淀粉。

可选地，所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠中的至少一种。

可选地，所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝、铝酸钠、拟薄水铝石中的至少一种。

可选地，所述模板剂选自四丙基氢氧化铵、乙二胺、四丙基溴化铵、正丁胺中的至少一种。

可选地，所述改性剂与所述硅源的质量比为0.1～10，其中，所述硅源的质量以二氧化硅的质量计算。

可选地，所述改性剂与所述硅源的质量比独立地选自0.1、0.5、1、2、3、10中的任意值或上述任意两点间的范围值。

可选地，所述水解的温度为25～100℃。

可选地，所述水解的温度为25～40℃或80～100℃。

可选地，所述水解的温度独立地选自25℃、30℃、40℃、60℃、80℃、90℃、100℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

可选地，所述水解的时间为0.5～48h。

可选地，所述水解的时间为3～24h。

可选地，所述水解的时间独立地选自0.5h、3h、6h、12h、24h、30h、36h、48h中的任意值或上述任意两点间的范围值。

可选地，所述搅拌的温度为25～100℃。

可选地，所述搅拌的温度为25～40℃或80～100℃。

可选地，所述搅拌的温度独立地选自25℃、30℃、40℃、60℃、80℃、90℃、100℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

可选地，所述搅拌的时间为0.5～48h。

可选地，所述搅拌的时间为12～24h。

可选地，所述搅拌的时间独立地选自0.5h、6h、12h、18h、24h、36h、48h中的任意值或上述任意两点间的范围值。

可选地，所述水热晶化的温度为140～220℃。

可选地，所述水热晶化的温度为150～190℃。

可选地，所述水热晶化的温度独立地选自140℃、150℃、170℃、180℃、190℃、220℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

可选地，所述水热晶化的时间为12～720h。

可选地，所述水热晶化的时间为72～120h。

可选地，所述水热晶化的时间独立地选自12h、36h、72h、100h、120h、200h、360h、500h、720h中的任意值或上述任意两点间的范围值。

可选地，所述干燥的温度为40～150℃。

可选地，所述干燥的温度为80～120℃。

可选地，所述干燥的温度独立地选自40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、150℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

可选地，所述干燥的时间为2～24h。

可选地，所述干燥的时间为8～12h。

可选地，所述干燥的时间独立地选自2h、4h、8h、12h、16h、20h、24h中的任意值或上述任意两点间的范围值。

可选地，所述焙烧的温度为200～800℃。

可选地，所述焙烧的温度为300～600℃。

可选地，所述焙烧的温度独立地选自200℃、300℃、400℃、500℃、550℃、600℃、700℃、800℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

可选地，所述焙烧的时间为2～12h。

可选地，所述焙烧的时间为4～8h。

可选地，所述焙烧的时间独立地选自2h、4h、6h、8h、10h、12h中的任意值或上述任意两点间的范围值。

可选地，本申请采用的沸石分子筛的合成可以通过水热法、凝胶法、晶种法中的一种或几种实现，优选水热法；合成过程可以添加但不限于四丙基氢氧化铵、乙二胺、四丙基溴化铵、正丁胺中的一种或几种模板剂，优选四丙基氢氧化铵；合成过程中的硅源可以是但不限于正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠中的一种或几种，优选正硅酸乙酯；合成过程中的铝源可以是但不限于硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝、铝酸钠、拟薄水铝石中的一种或几种，优选硝酸铝。

作为一种具体的实施方式，所述沸石分子筛的制备方法包括：

M1.投料：将硅源、铝源和模板剂在溶剂水中分散均匀，在一定温度下一段时间内使其发生水解；

M2.添加改性剂：将改性剂加入上述混合物，在一定温度下一段时间内使其充分分散；

M3.水热：将上述混合物转移至水热晶化釜中，在一定温度下一段时间使其晶化成型；

M4.分离：可以通过但不限于过滤、离心等方式将固体分离，并洗涤；洗涤的溶剂可以但不限于水、乙醇中的一种或几种；

M5.干燥：静止空气、鼓风或真空条件下，干燥；

M6.焙烧：静止空气中，焙烧。

可选地，所述沸石分子筛还经过负载金属II、负载金属II氧化物、负载非金属、负载非金属氧化物、刻蚀、水热处理方法中的至少一种改性。

可选地，所述金属II选自Zn、Ga、Mg、Mn、Mo、P中的至少一种。

可选地，所述沸石分子筛还经过负载非金属和/或负载非金属氧化物改性。

可选地，所述非金属和/或负载非金属氧化物中，非金属元素为Si；

所述Si的负载量为所述沸石分子筛质量的0.1％～100％。

可选地，所述Si的负载量为所述沸石分子筛质量的10％～50％。

可选地，所述Si的负载量独立地选自10％、30％、50％中的任意值或上述任意两点间的范围值。

可选地，所述改性的方法包括浸渍法、物理混合法、化学沉积法中的至少一种，优选为化学沉积法。

(I).浸渍法：以沸石分子筛材料作为载体，将包含改性元素的化合物与其混合均匀，以蒸发等方式去除溶剂；

物理混合法：将包含改性元素的化合物以固相或液相形式和沸石分子筛材料通过球磨等方式机械混合；

化学沉积法：将包含改性元素的化合物与沸石分子筛材料在特定的溶剂中分散，设法除去溶剂；

(II).干燥：温度40～150℃，优选80～120℃；静止空气、鼓风或真空条件下，干燥2～48h，优选8～12h；

(III).焙烧：温度200～800℃，优选300～600℃；静止空气中，焙烧2～48h，优选4～8h。

可选地，所述改性的方法可重复上述步骤1～6次。

可选地，所述组合催化剂的制备方法包括：

将含有金属I氧化物和沸石分子筛混合，获得所述组合催化剂；

所述混合选自粉末机械研磨、颗粒物理混合、双床层上下装填中的至少一种。

可选地，所述粉末机械研磨包括：将金属I氧化物材料和沸石分子筛材料粉末在玛瑙研钵中混合均匀，研磨1～720min，优选5～10min；所得粉末在5～30MPa下挤压，优选15～20MPa；破碎，筛分出10～80目颗粒，优选20～60目。

可选地，所述颗粒物理混合包括：将金属I氧化物材料和沸石分子筛材料粉末分别在5～30MPa下挤压，优选15～20MPa；破碎，筛分出10～80目颗粒，优选20～60目；两种颗粒按设计比例混合均匀。

可选地，所述双床层上下装填包括：将金属I氧化物材料和沸石分子筛材料粉末分别在5～30MPa下挤压，优选15～20MPa；破碎，筛分出10～80目颗粒，优选20～60目；两种颗粒按上下分层装填入反应管恒温段，中间以惰性材料阻隔。

可选地，所述组合催化剂可以以石英砂等惰性材料稀释或不稀释。

可选地，所述方法还包括所述组合催化剂的预处理；

所述预处理在压力为0.1～10.0MPa的氢气气氛下进行。

可选地，所述预处理的压力独立地选自0.1MPa、0.5MPa、1Mpa、3MPa、5MPa、10MPa中的任意值或上述任意两点间的范围值。

可选地，所述预处理的温度为200～600℃。

可选地，所述预处理的温度独立地选自200℃、300℃、400℃、500℃、600℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

可选地，所述预处理的时间为0.5～8h。

可选地，所述预处理的时间为1～3h。

可选地，所述预处理的时间独立地选自0.5h、1h、2h、3h、4h、6h、8h中的任意值或上述任意两点间的范围值。

可选地，所述二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化反应的反应温度为200～600℃。

可选地，所述二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化反应的反应温度为300～500℃。

可选地，所述二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化反应的反应温度独立地选自200℃、300℃、350℃、360℃、400℃、450℃、500℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

可选地，所述二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化反应的反应压力为0.1～10MPa。

可选地，所述二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化反应的反应压力为0.5～4MPa。

可选地，所述二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化反应的反应压力独立地选自0.1MPa、0.25MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、8MPa、10MPa中的任意值或上述任意两点间的范围值。

可选地，所述混合气中，二氧化碳和氢气的摩尔比为1:1～1:6；优选为1:3，可以用一定比例惰性气稀释，惰性气可以选择但不限于氮气和氩气，优选为氩气。

可选地，所述二氧化碳和氢气的摩尔比独立地选自1:1、1:3、1:6中的任意值或上述任意两点间的范围值。

可选地，所述混合气的空速为600～48000mL g

可选地，所述混合气的空速为6000～24000mL g

可选地，所述混合气的空速独立地选自600mL g

可选地，所述甲苯的质量空速为0.1～10h

可选地，所述甲苯的质量空速为0.5～4h

可选地，所述甲苯的质量空速独立地选自0.1h

本发明采用二氧化碳氢气和甲苯共进料，与催化剂床层接触反应，得到含有对二甲苯的芳烃产物。

本发明采用的工艺，产品流股进入气液分离装置得到以芳烃产物为主的液相产品流股，不凝气流股放空或在净化分离后可以循环利用。

本申请能产生的有益效果包括：

本申请涉及一种组合催化剂的制备，并通过这种催化剂实现在甲苯氛围下二氧化碳加氢高选择性制备对二甲苯的方法，主要解决以往技术中二氧化碳加氢制对二甲苯选择性不足的问题。本发明采用一种具有二氧化碳加氢性能的氧化物材料和一种改性的具有特定形貌的沸石分子筛材料通过适当方法组合而成的催化剂，实现了高选择性对二甲苯的制备。二甲苯在液相烃类中的总选择性最高可达91.1％，对二甲苯在二甲苯中的比例可达90.1％，对二甲苯时空收率可达189mg g

附图说明

图1为本申请实施例5获得的组合催化剂的稳定性评价结果。

图2为本申请实施例5获得的长链状晶体堆积形貌的H-ZSM-5分子筛的扫描电镜图。

图3为本申请实施例1～4获得的中的沸石分子筛的X射线衍射图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

本申请的实施例中本发明采用具有两种或多种活性组分材料通过一定组合方式得到的组合催化剂，第一种关键组分是具有二氧化碳加氢活性的氧化物材料，占所述组合催化剂的质量分数为10％～90％，第二种关键组分是具有酸性位点的沸石分子筛材料，占所述组合催化剂的质量分数为10％～90％。优选氧化物质量分数30％～60％，优选沸石分子筛质量分数为30％～60％。

本申请采用的第一种关键组分是具有二氧化碳加氢活性的氧化物材料，包括ⅢA、ⅡB、ⅣB、ⅥB元素的氧化物中的一种或几种，优选Zn、Zr、Al、Cr、Ga、In中的一种或几种元素的氧化物，更优选含有金属Zn和Zr两种元素的氧化物。

本申请采用的氧化物的制备可以通过浸渍法、溶胶凝胶法、沉淀法、模板法、机械混合法中的一种或几种实现，优选溶胶凝胶法；以金属Zn和Zr的可溶性盐和特定的有机配体混合，调节pH、温度等参数，形成溶胶，以蒸发等方式去除部分溶剂，在更高温度下形成干凝胶，焙烧后得到氧化物材料；本发明中所述金属盐优选为硝酸盐和醋酸盐中的一种或两种，更优选为硝酸盐；本发明中所述有机配体优选为柠檬酸；蒸发温度优选为80～90℃；形成干凝胶温度优选为120～200℃；焙烧温度优选为400～600℃，时间优选为4～12h。

本申请采用的第二种关键组分是是具有酸性位点的沸石分子筛材料，以硅、铝和氧为主要成分，包括H-Y分子筛，H-MCM-22分子筛，H-ZSM-5分子筛、H-MOR分子筛H-Beta分子筛中的一种或几种，优选H-ZSM-5分子筛；分子筛硅铝原子比可以在1～500，优选10～200，更优选30～100；沸石的微观形貌可以进行通过改变制备条件来调节，优选具有长链状晶体堆积形貌的H-ZSM-5分子筛。

本申请采用的沸石材料的合成可以通过水热法、凝胶法、晶种法中的一种或几种实现，优选水热法；合成过程可以添加但不限于四丙基氢氧化铵、乙二胺、四丙基溴化铵、正丁胺中的一种或几种模板剂，优选四丙基氢氧化铵；合成过程中的硅源可以是但不限于正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠中的一种或几种，优选正硅酸乙酯；合成过程中的铝源可以是但不限于硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝、铝酸钠、拟薄水铝石中的一种或几种，优选硝酸铝；合成过程中可以添加但不限于尿素、淀粉中的一种或几种改性剂，优选淀粉。

本申请采用的沸石材料的合成可以包含以下步骤：

a.投料：将正硅酸乙酯、硝酸铝和四丙基氢氧化铵(TPAOH)按照一定比例在溶剂水中分散均匀，在一定温度下一段时间内使其发生水解；Si：Al：TPAOH的比例可以是1:(0.02～0.002):(0.2～0.4)，优选1:(0.02～0.005):(0.25～0.3)；温度25～100℃，优选25～40℃和80～100℃；时间0.5～48h，优选3～24h；

b.添加改性剂：将一定比例淀粉加入上述混合物，在一定温度下一段时间内使其充分分散；淀粉：Si的比例可以是(0.1～6.0):1，优选(0.5～3.0):1温度25～100℃，优选25～40℃和80～100℃；时间0.5～48h，优选12～24h；

c.水热：将上述混合物转移至水热晶化釜中，在一定温度下一段时间使其晶化成型；温度140～220℃，优选150～190℃；时间24～720h，优选72～120h；

e.分离：可以通过但不限于过滤、离心等方式将固体分离，并洗涤；洗涤的溶剂可以是水、乙醇中的一种或几种；

f.干燥：温度40～150℃，优选80～120℃；静止空气、鼓风或真空条件下，干燥2～48h，优选8～12h；

g.焙烧：温度200～800℃，优选400～600℃；静止空气中，焙烧2～48h，优选4～8h。

本申请采用的沸石材料可以通过负载金属及其氧化物、非金属及其氧化物、刻蚀、水热处理等方法中的一种或几种进行改性，优选非金属及其氧化物改性。

本申请采用的沸石材料的改性可以使用Zn、Ga、Mg、Mn、Mo、P、Si等元素中的一种或几种，优选Si作为改性剂，添加质量分数可以在0.1％～100％之间，优选10％～50％之间。改性方法可以采用浸渍法、物理混合法、化学沉积法中的一种或几种实现，优选化学沉积法：将含Si元素的化合物与沸石材料在特定有机溶剂中分散均匀，以蒸发等方式去除溶剂，经过干燥、焙烧得到改性沸石分子筛材料；含Si元素的化合物可以是但不限于正硅酸乙酯；有机溶剂可以是但不限于正己烷或环己烷中的一种或几种；干燥温度40～150℃，优选80～120℃，干燥时间2～48h，优选8～12h；焙烧温度200～800℃，优选300～600℃，焙烧时间2～48h，优选4～8h；化学沉积可以多次进行。

本申请采用的两种关键组分可以粉末机械研磨、颗粒物理混合、双床层上下装填等方式进行组合，优选粉末机械研磨：将氧化物材料和沸石分子筛材料粉末在玛瑙研钵中混合均匀，研磨1～30min，优选5～10min；所得粉末在5～30MPa下挤压，优选15～20MPa；破碎，筛分出10～80目颗粒，优选20～60目。

本申请采用的组合催化剂可以以石英砂等惰性材料稀释或不稀释，优选稀释；在0.1～10.0MPa的压力和氢气气氛下，温度200～600℃，还原0.5～8h，优选1～3h。

本申请采用二氧化碳氢气和甲苯共进料，与催化剂床层接触反应，得到含有对二甲苯的芳烃产物。

本申请采用的反应温度可以为200～600℃，优选300～500℃；反应压力0.1～10.0MPa，优选0.5～4MPa；二氧化碳氢气比例可以为1:1～1:6，优选为1:3；可以用一定比例惰性气稀释，惰性气可以选择但不限于氮气和氩气，优选为氩气；空速600～48000mL g

本申请实施例中，室温具体指25℃。

本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：

本申请的实施例中，二氧化碳和甲苯转化率以及二甲苯和其他芳烃产物选择性都基于碳摩尔数进行计算：

甲苯转化率＝(反应器入口甲苯摩尔数-反应器出口甲苯摩尔数)/反应器入口甲苯摩尔数；

二甲苯选择性＝反应器出口二甲苯摩尔数/(反应器出口总芳烃摩尔数-出口甲苯摩尔数)；

其他芳烃选择性＝反应器出口其他芳烃摩尔数/(反应器出口总芳烃摩尔数-出口甲苯摩尔数)；

对二甲苯在二甲苯异构体中的比例＝反应器出口对二甲苯摩尔数/反应器出口二甲苯摩尔数。

实施例1

催化剂制备：

将6.87g五水合硝酸锆、0.60g六水合硝酸锌和7.56g一水合柠檬酸溶解于50mL超纯水中，在90℃下持续搅拌蒸发溶剂，所得溶胶在180℃下热处理得到干凝胶，500℃焙烧10h得到所需氧化物材料。

将10.4g正硅酸乙酯和0.375g九水合硝酸铝以及7.61g含四丙基氢氧化铵质量分数为40％的水溶液共同加入35.9g超纯水中，室温下搅拌分散2h，100℃水热处理3h，加入0.5g可溶性淀粉，室温下搅拌24h，180℃水热晶化120h，抽滤，超纯水500mL洗涤，120℃干燥12h，550℃焙烧6h得到所需沸石分子筛材料。

各取250mg的氧化物和沸石材料混合均匀，研磨5min，15MPa下挤压，破碎，筛分出40～60目颗粒250mg备用，获得组合催化剂S1。

性能评价：

组合催化剂S1以质量比为1:5的石英砂稀释，装填入固定床反应器不锈钢管恒温段，0.1MPa氢气气氛下500℃预处理2h，反应温度400℃，压力0.5MPa，二氧化碳:氢气:氩气体积比为23:69:8，空速15000mL g

为便于比较，反应结果汇总于表1。

实施例2

催化剂制备：

将10.4g正硅酸乙酯和0.375g九水合硝酸铝以及7.61g含四丙基氢氧化铵质量分数为40％的水溶液共同加入35.9g超纯水中，室温下搅拌分散2h，100℃水热处理3h，加入1.0g可溶性淀粉，室温下搅拌24h，180℃水热晶化120h，抽滤，超纯水500mL洗涤，120℃干燥12h，550℃焙烧6h得到所需沸石分子筛材料。

各取250mg的氧化物和沸石材料混合均匀，研磨5min，15MPa下挤压，破碎，筛分出40～60目颗粒250mg备用，获得组合催化剂S2。

性能评价：

组合催化剂S2以质量比为1:5的石英砂稀释，装填入固定床反应器不锈钢管恒温段，0.1MPa氢气气氛下500℃预处理2h，反应温度400℃，压力0.5MPa，二氧化碳:氢气:氩气体积比为23:69:8，空速15000mL g

为便于比较，反应结果汇总于表1。

实施例3

催化剂制备：

将10.4g正硅酸乙酯和0.375g九水合硝酸铝以及7.61g含四丙基氢氧化铵质量分数为40％的水溶液共同加入35.9g超纯水中，室温下搅拌分散2h，100℃水热处理3h，加入3.0g可溶性淀粉，室温下搅拌24h，180℃水热晶化120h，抽滤，超纯水500mL洗涤，120℃干燥12h，550℃焙烧6h得到所需沸石分子筛材料。

各取250mg的氧化物和沸石材料混合均匀，研磨5min，15MPa下挤压，破碎，筛分出40～60目颗粒250mg备用，获得组合催化剂S3。

性能评价：

组合催化剂S3以质量比为1:5的石英砂稀释，装填入固定床反应器不锈钢管恒温段，0.1MPa氢气气氛下500℃预处理2h，反应温度400℃，压力0.5MPa，二氧化碳:氢气:氩气体积比为23:69:8，空速15000mL g

为便于比较，反应结果汇总于表1。

实施例4

催化剂制备：

将10.4g正硅酸乙酯和0.375g九水合硝酸铝以及7.61g含四丙基氢氧化铵质量分数为40％的水溶液共同加入35.9g超纯水中，室温下搅拌分散2h，100℃水热处理3h，加入9.0g可溶性淀粉，室温下搅拌24h，180℃水热晶化120h，抽滤，超纯水500mL洗涤，120℃干燥12h，550℃焙烧6h得到所需沸石分子筛材料。

各取250mg的氧化物和沸石材料混合均匀，研磨5min，15MPa下挤压，破碎，筛分出40～60目颗粒250mg备用，获得组合催化剂S4。

性能评价：

组合催化剂S4以质量比为1:5的石英砂稀释，装填入固定床反应器不锈钢管恒温段，0.1MPa氢气气氛下500℃预处理2h，反应温度400℃，压力0.5MPa，二氧化碳:氢气:氩气体积比为23:69:8，空速15000mL g

为便于比较，反应结果汇总于表1。

实施例5

催化剂制备：

各取250mg的氧化物和沸石材料混合均匀，研磨5min，15MPa下挤压，破碎，筛分出40～60目颗粒250mg备用，获得组合催化剂S5。

性能评价：

组合催化剂S5以质量比为1:5的石英砂稀释，装填入固定床反应器不锈钢管恒温段，0.1MPa氢气气氛下500℃预处理2h，反应温度400℃，压力0.5MPa，二氧化碳:氢气:氩气体积比为23:69:8，空速15000mL g

为便于比较，反应结果汇总于表1。

实施例6

催化剂制备：

将1g分子筛浸泡在10mL含有0.5mL正硅酸乙酯的环己烷中，80℃下回流两小时后蒸发溶剂，550℃焙烧6h得到改性沸石材料，其中，Si的负载量为沸石分子筛质量的10％。

各取250mg的氧化物和改性沸石材料混合均匀，研磨5min，15MPa下挤压，破碎，筛分出40～60目颗粒250mg备用，获得组合催化剂S6。

性能评价：

组合催化剂S6以质量比为1:5的石英砂稀释，装填入固定床反应器不锈钢管恒温段，0.1MPa氢气气氛下500℃预处理2h，反应温度400℃，压力0.5MPa，二氧化碳:氢气:氩气体积比为23:69:8，空速15000mL g

为便于比较，反应结果汇总于表1。

实施例7

催化剂制备：

将1g分子筛浸泡在10mL含有0.5mL正硅酸乙酯的环己烷中，80℃下回流两小时后蒸发溶剂，550℃焙烧6h，此操作再重复一次，得到改性沸石材料，其中，Si的负载量为沸石分子筛质量的20％。

各取250mg的氧化物和改性沸石材料混合均匀，研磨5min，15MPa下挤压，破碎，筛分出40～60目颗粒250mg备用，获得组合催化剂S7。

性能评价：

组合催化剂S7以质量比为1:5的石英砂稀释，装填入固定床反应器不锈钢管恒温段，0.1MPa氢气气氛下500℃预处理2h，反应温度400℃，压力0.5MPa，二氧化碳:氢气:氩气体积比为23:69:8，空速15000mL g

为便于比较，反应结果汇总于表1。

实施例8

催化剂制备：

将1g分子筛浸泡在10mL含有0.5mL正硅酸乙酯的环己烷中，80℃下回流两小时后蒸发溶剂，550℃焙烧6h，此操作再重复2次，得到改性沸石材料，其中，Si的负载量为沸石分子筛质量的30％。

各取250mg的氧化物和改性沸石材料混合均匀，研磨5min，15MPa下挤压，破碎，筛分出40～60目颗粒250mg备用，获得组合催化剂S8。

性能评价：

组合催化剂S8以质量比为1:5的石英砂稀释，装填入固定床反应器不锈钢管恒温段，0.1MPa氢气气氛下500℃预处理2h，反应温度400℃，压力0.5MPa，二氧化碳:氢气:氩气体积比为23:69:8，空速15000mL g

为便于比较，反应结果汇总于表1。

实施例9

催化剂制备：

将1g分子筛浸泡在10mL含有0.5mL正硅酸乙酯的环己烷中，80℃下回流两小时后蒸发溶剂，550℃焙烧6h，此操作再重复3次，得到改性沸石材料，其中，Si的负载量为沸石分子筛质量的40％。

各取250mg的氧化物和改性沸石材料混合均匀，研磨5min，15MPa下挤压，破碎，筛分出40～60目颗粒250mg备用，获得组合催化剂S9。

性能评价：

组合催化剂S9以质量比为1:5的石英砂稀释，装填入固定床反应器不锈钢管恒温段，0.1MPa氢气气氛下500℃预处理2h，反应温度400℃，压力0.5MPa，二氧化碳:氢气:氩气体积比为23:69:8，空速15000mL g

为便于比较，反应结果汇总于表1。

实施例10

催化剂制备：

各取250mg的氧化物和改性沸石材料混合均匀，研磨5min，15MPa下挤压，破碎，筛分出40～60目颗粒250mg备用，获得组合催化剂S10。

性能评价：

组合催化剂S10以质量比为1:5的石英砂稀释，装填入固定床反应器不锈钢管恒温段，0.1MPa氢气气氛下500℃预处理2h，反应温度300℃，压力3.0MPa，二氧化碳:氢气:氩气体积比为23:69:8，空速15000mL g

为便于比较，反应结果汇总于表1。

实施例11

催化剂制备：

各取250mg的氧化物和改性沸石材料混合均匀，研磨5min，15MPa下挤压，破碎，筛分出40～60目颗粒250mg备用，获得组合催化剂S11。

性能评价：

组合催化剂S11以质量比为1:5的石英砂稀释，装填入固定床反应器不锈钢管恒温段，0.1MPa氢气气氛下500℃预处理2h，反应温度350℃，压力3.0MPa，二氧化碳:氢气:氩气体积比为23:69:8，空速15000mL g

为便于比较，反应结果汇总于表1。

实施例12

催化剂制备：

各取250mg的氧化物和改性沸石材料混合均匀，研磨5min，15MPa下挤压，破碎，筛分出40～60目颗粒250mg备用，获得组合催化剂S12。

性能评价：

组合催化剂S12以质量比为1:5的石英砂稀释，装填入固定床反应器不锈钢管恒温段，0.1MPa氢气气氛下500℃预处理2h，反应温度400℃，压力3.0MPa，二氧化碳:氢气:氩气体积比为23:69:8，空速15000mL g

为便于比较，反应结果汇总于表1。

实施例13

催化剂制备：

将10.4g正硅酸乙酯和0.375g九水合硝酸铝以及7.61g含四丙基氢氧化铵质量分数为40％的水溶液共同加入35.9g超纯水中，室温下搅拌分散2h，100℃水热处理3h，加入6g可溶性淀粉，室温下搅拌24h，180℃水热晶化120h，抽滤，超纯水500mL洗涤，120℃干燥12h，550℃焙烧6h得到所需沸石分子筛材料。

各取250mg的氧化物和改性沸石材料混合均匀，研磨5min，15MPa下挤压，破碎，筛分出40～60目颗粒250mg备用，获得组合催化剂S13。

性能评价：

组合催化剂S13以质量比为1:5的石英砂稀释，装填入固定床反应器不锈钢管恒温段，0.1MPa氢气气氛下500℃预处理2h，反应温度450℃，压力3.0MPa，二氧化碳:氢气:氩气体积比为23:69:8，空速15000mL g

为便于比较，反应结果汇总于表1。

实施例14

催化剂制备：

各取250mg的氧化物和改性沸石材料混合均匀，研磨5min，15MPa下挤压，破碎，筛分出40～60目颗粒250mg备用，获得组合催化剂S14。

性能评价：

组合催化剂S14以质量比为1:5的石英砂稀释，装填入固定床反应器不锈钢管恒温段，0.1MPa氢气气氛下500℃预处理2h，反应温度500℃，压力3.0MPa，二氧化碳:氢气:氩气体积比为23:69:8，空速15000mL g

为便于比较，反应结果汇总于表1。

实施例15

催化剂制备：

各取250mg的氧化物和改性沸石材料混合均匀，研磨5min，15MPa下挤压，破碎，筛分出40～60目颗粒250mg备用，获得组合催化剂S15。

性能评价：

组合催化剂S15以质量比为1:5的石英砂稀释，装填入固定床反应器不锈钢管恒温段，0.1MPa氢气气氛下500℃预处理2h，反应温度400℃，压力0.25MPa，二氧化碳:氢气:氩气体积比为23:69:8，空速15000mL g

为便于比较，反应结果汇总于表1。

实施例16

催化剂制备：

各取250mg的氧化物和改性沸石材料混合均匀，研磨5min，15MPa下挤压，破碎，筛分出40～60目颗粒250mg备用，获得组合催化剂S16。

性能评价：

组合催化剂S16以质量比为1:5的石英砂稀释，装填入固定床反应器不锈钢管恒温段，0.1MPa氢气气氛下500℃预处理2h，反应温度400℃，压力1.0MPa，二氧化碳:氢气:氩气体积比为23:69:8，空速15000mL g

为便于比较，反应结果汇总于表1。

实施例17

催化剂制备：

各取250mg的氧化物和改性沸石材料混合均匀，研磨5min，15MPa下挤压，破碎，筛分出40～60目颗粒250mg备用，获得组合催化剂S17。

性能评价：

组合催化剂S17以质量比为1:5的石英砂稀释，装填入固定床反应器不锈钢管恒温段，0.1MPa氢气气氛下500℃预处理2h，反应温度400℃，压力2.0MPa，二氧化碳:氢气:氩气体积比为23:69:8，空速15000mL g

为便于比较，反应结果汇总于表1。

实施例18

催化剂制备：

各取250mg的氧化物和改性沸石材料混合均匀，研磨5min，15MPa下挤压，破碎，筛分出40～60目颗粒250mg备用，获得组合催化剂S18。

性能评价：

组合催化剂S18以质量比为1:5的石英砂稀释，装填入固定床反应器不锈钢管恒温段，0.1MPa氢气气氛下500℃预处理2h，反应温度400℃，压力4.0MPa，二氧化碳:氢气:氩气体积比为23:69:8，空速15000mL g

为便于比较，反应结果汇总于表1。

实施例19

催化剂制备：

各取250mg的氧化物和改性沸石材料混合均匀，研磨5min，15MPa下挤压，破碎，筛分出40～60目颗粒250mg备用，获得组合催化剂S19。

性能评价：

组合催化剂S19以质量比为1:5的石英砂稀释，装填入固定床反应器不锈钢管恒温段，0.1MPa氢气气氛下500℃预处理2h，反应温度400℃，压力5.0MPa，二氧化碳:氢气:氩气体积比为23:69:8，空速15000mL g

为便于比较，反应结果汇总于表1。

实施例20

催化剂制备：

各取250mg的氧化物和改性沸石材料混合均匀，研磨5min，15MPa下挤压，破碎，筛分出40～60目颗粒250mg备用，获得组合催化剂S20。

性能评价：

组合催化剂S20以质量比为1:5的石英砂稀释，装填入固定床反应器不锈钢管恒温段，0.1MPa氢气气氛下500℃预处理2h，反应温度400℃，压力0.5MPa，二氧化碳:氢气:氩气体积比为23:69:8，空速6000mL g

为便于比较，反应结果汇总于表1。

实施例21

催化剂制备：

各取250mg的氧化物和改性沸石材料混合均匀，研磨5min，15MPa下挤压，破碎，筛分出40～60目颗粒250mg备用，获得组合催化剂S21。

性能评价：

组合催化剂S21以质量比为1:5的石英砂稀释，装填入固定床反应器不锈钢管恒温段，0.1MPa氢气气氛下500℃预处理2h，反应温度400℃，压力0.5MPa，二氧化碳:氢气:氩气体积比为23:69:8，空速24000mL g

为便于比较，反应结果汇总于表1。

实施例22

催化剂制备：

各取250mg的氧化物和改性沸石材料混合均匀，研磨5min，15MPa下挤压，破碎，筛分出40～60目颗粒250mg备用，获得组合催化剂S22。

性能评价：

组合催化剂S22以质量比为1:5的石英砂稀释，装填入固定床反应器不锈钢管恒温段，0.1MPa氢气气氛下500℃预处理2h，反应温度400℃，压力0.5MPa，二氧化碳:氢气:氩气体积比为23:69:8，空速48000mL g

为便于比较，反应结果汇总于表1。

实施例23

催化剂制备：

各取250mg的氧化物和改性沸石材料混合均匀，研磨5min，15MPa下挤压，破碎，筛分出40～60目颗粒250mg备用，获得组合催化剂S23。

性能评价：

组合催化剂S23以质量比为1:5的石英砂稀释，装填入固定床反应器不锈钢管恒温段，0.1MPa氢气气氛下500℃预处理2h，反应温度400℃，压力0.5MPa，二氧化碳:氢气:氩气体积比为23:69:8，空速15000mL g

为便于比较，反应结果汇总于表1。

实施例24

催化剂制备：

各取250mg的氧化物和改性沸石材料混合均匀，研磨5min，15MPa下挤压，破碎，筛分出40～60目颗粒250mg备用，获得组合催化剂S24。

性能评价：

组合催化剂S24以质量比为1:5的石英砂稀释，装填入固定床反应器不锈钢管恒温段，0.1MPa氢气气氛下500℃预处理2h，反应温度400℃，压力0.5MPa，二氧化碳:氢气:氩气体积比为23:69:8，空速15000mL g

为便于比较，反应结果汇总于表1。

实施例25

催化剂制备：

各取250mg的氧化物和改性沸石材料混合均匀，研磨5min，15MPa下挤压，破碎，筛分出40～60目颗粒250mg备用，获得组合催化剂S25。

性能评价：

组合催化剂S25以质量比为1:5的石英砂稀释，装填入固定床反应器不锈钢管恒温段，0.1MPa氢气气氛下500℃预处理2h，反应温度400℃，压力0.5MPa，二氧化碳:氢气:氩气体积比为23:69:8，空速15000mL g

为便于比较，反应结果汇总于表1。

实施例26

催化剂制备：

各取250mg的氧化物和改性沸石材料混合均匀，研磨5min，15MPa下挤压，破碎，筛分出40～60目颗粒250mg备用，获得组合催化剂S26。

性能评价：

组合催化剂S26以质量比为1:5的石英砂稀释，装填入固定床反应器不锈钢管恒温段，0.1MPa氢气气氛下500℃预处理2h，反应温度400℃，压力0.5MPa，二氧化碳:氢气:氩气体积比为23:69:8，空速15000mL g

为便于比较，反应结果汇总于表1。

实施例27

催化剂制备：

将10.4g正硅酸乙酯和0.375g九水合硝酸铝以及7.61g含四丙基氢氧化铵质量分数为40％的水溶液共同加入35.9g超纯水中，室温下搅拌分散2h，100℃水热处理3h，加入6g淀粉，室温下搅拌24h，180℃水热晶化120h，抽滤，超纯水500mL洗涤，120℃干燥12h，550℃焙烧6h得到所需沸石分子筛材料。

各取250mg的氧化物和改性沸石材料混合均匀，研磨5min，15MPa下挤压，破碎，筛分出40～60目颗粒250mg备用，获得组合催化剂S27。

性能评价：

组合催化剂S27以质量比为1:5的石英砂稀释，装填入固定床反应器不锈钢管恒温段，0.1MPa氢气气氛下500℃预处理2h，反应温度360℃，压力3MPa，二氧化碳:氢气:氩气体积比为23:69:8，空速15000mL g

为便于比较，反应结果汇总于表1。

对比例1

催化剂制备：

将10.4g正硅酸乙酯和0.375g九水合硝酸铝以及5.07g含四丙基氢氧化铵质量分数为40％的水溶液共同加入35.9g超纯水中，室温下搅拌分散2h，100℃水热处理3h，加入1.5g尿素，室温下搅拌24h，180℃水热晶化120h，抽滤，超纯水500mL洗涤，120℃干燥12h，550℃焙烧6h得到所需沸石分子筛材料。

各取250mg的氧化物和沸石分子筛材料混合均匀，研磨5min，15MPa下挤压，破碎，筛分出40～60目颗粒250mg备用，获得组合催化剂D1。

性能评价：

组合催化剂D1以质量比为1:5的石英砂稀释，装填入固定床反应器不锈钢管恒温段，0.1MPa氢气气氛下500℃预处理2h，反应温度360℃，压力3MPa，二氧化碳:氢气:氩气体积比为23:69:8，空速15000mL g

为便于比较，反应结果汇总于表1。

对比例2

催化剂制备：

将10.4g正硅酸乙酯和0.375g九水合硝酸铝以及7.61g含四丙基氢氧化铵质量分数为40％的水溶液共同加入35.9g超纯水中，室温下搅拌分散2h，100℃水热处理3h，180℃水热晶化120h，抽滤，超纯水500mL洗涤，120℃干燥12h，550℃焙烧6h得到所需沸石分子筛材料。

各取250mg的氧化物和沸石分子筛材料混合均匀，研磨5min，15MPa下挤压，破碎，筛分出40～60目颗粒250mg备用，获得组合催化剂D2。

性能评价：

组合催化剂D2以质量比为1:5的石英砂稀释，装填入固定床反应器不锈钢管恒温段，0.1MPa氢气气氛下500℃预处理2h，反应温度360℃，压力3MPa，二氧化碳:氢气:氩气体积比为23:69:8，空速15000mL g

为便于比较，反应结果汇总于表1。

表1

从表1结果来看，随着水热合成中淀粉添加比例增加，对二甲苯选择性逐渐增加；在淀粉改性分子筛基础上再通过Si化学沉积改性，对二甲苯选择性进一步增加，随着沉积循环次数增加，选择性也出现升高趋势；较低压力和较高温度有利于选择性的增加；对比以尿素改性和未改性的分子筛，选择性优势明显。

测试例

(1)采用PW3040/60X’Pert ProSuper(PANalytical)X射线衍射仪对实施例1～4获得的沸石分子筛进行XRD测试，测试结果如图3所示，由图3可见，改性对沸石分子筛的拓扑结构没有显著影响。

(2)对实施例5获得的组合催化剂进行60小时稳定性评价：

具体评价方法包括：在固定反应温度370℃和压力3MPa，二氧化碳:氢气:氩气体积比为23:69:8，空速15000mL g

评价结果如图1所示，由图1可见，催化剂在测试中保持了良好的稳定性，反应物的转化率和产物的选择性均没有显著的降低。

(3)采用JSM-7800F扫描电子显微镜仪器对实施例5获得的H-ZSM-5分子筛进行SEM测试，测试结果如图2所示，由图2所示，催化剂由连续的规则晶体堆积成的链状单体组成。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

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该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
专利发明人：
专利申请人：中国科学院大连化学物理研究所;

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